Лекция по теме «Гальванические элементы»

Учебные вопросы

1. Понятие гальванического элемента

2. Потенциалы различных электродов

3. Электрохимическая поляризация

1. Понятие гальванического элемента

Гальванические элементы состоят из двух электродов, имеющих различный электродный потенциал, электролита, который дает возможность перемещаться ионам от одного электрода к другому, и металлического проводника электронов в результате потока которых может быть получена электрическая энергия постоянного тока.

ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов положительного электрода (катода) и отрицательного электрода (анода). Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода.

2. Потенциалы различных электродов

Стандартный водородный электрод. Равным нулю принят потенциал стандартного водородного электрода (Е⁰_2Н+/Н2  0,0В). Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью (мелко раздробленной платиной), контактирующей с газообразным водородом под давлением 1атм и раствором серной кислоты, в котором активность ионов водорода Н⁺ равна единице (рис. 1).

В водородном электроде происходит реакция, аналогичная реакциям, протекающим на поверхности металлических электродов. Платина здесь играет только роль инертного проводника, а ее поверхностный слой адсорбирует (концентрирует) водород. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны.

При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно, Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода.

Равновесие на водородном электроде можно представить в виде

2Н⁺ + 2Н₂

Схематически водородный электрод обозначают 2Н⁺/Н₂, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Рис. 1. Ячейка для измерения электродного потенциала металла:

а - аккумулятор; б – стандартный водородный

электрод; в–металлический электрод.

Потенциалы металлических электродов. При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, устанавливается равновесие:

Ме Меⁿ⁺ + n

При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом. Электродный потенциал металла определяют либо экспериментально компенсационным методом, либо вычисляют. Для его измерения составляется гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод:

(катод) Pt, H₂/2H⁺II Meⁿ⁺/Me (анод)

р= 1 атм,a_H⁺ = 1 моль/л

и измеряется его электродвижущая сила (ЭДС) в условиях обратимой работы элемента (при отсутствии тока в цепи) (рис. 1). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода ЭДС = (│Е_к- Е_а│). Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю (Е⁰_2Н/Н=0), то ЭДС элемента будет равна потенциалу измеряемого электрода.

Для вычисления электродного потенциала применяют уравнение Нернста:

 + ln (1) ,

учитывая, что активность твердой фазы постоянна и равна = 1 моль/л, получаем:

 + ln (2),

где Е⁰ - стандартный электродный потенциал, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314

Вт-с/моль ∙ К;

Т - температура, К;

n - число электронов, участвующих в электродном про-

цессе;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

-активность ионов металла, моль/л.

Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение Нернста Т = 298 К и соответствующие значения R и F уравнение приобретает более простой вид:

+ (3)

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентраций (а_Ме[Meⁿ⁺]), в уравнении Нернста активность можно заменить концентрацией:

+ [] (4)

Значение стандартного электродного потенциала металлического электрода можно определить экспериментально, описанным выше, компенсационным методом при = 1 моль/л..

Стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с их активностью, равной 1 моль/л, определенный относительно стандартного водородного электрода.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах (ряд стандартных электродных потенциалов) приведены в таблице 1.

Ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов). Стандартные электродные потенциалы металлов являются мерой окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Металлы в виде простых веществ – восстановители, ионы металлов – окислители.

Знак электродного потенциала характеризует активность металла относительно водорода. Металлы имеют электродные потенциалы со знаком "минус", если их активность выше активности водорода и "плюс", если они менее активны, чем водород.

Чем отрицательнее значение электродного потенциала металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, калий, натрий относятся к сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем большей окислительной способностью обладают его ионы.

Активные металлы начала ряда, а также щелочные и щелочно -земельные вытесняют водород из воды. Например, 2K + 2H₂O 2KOH + H₂ .

Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием.

Все металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, вытесняют его из растворов кислот с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л. Например, Zn + HCl ZnCl₂ + H₂ .

Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водороду и не вытесняет его из растворов кислот с концентрацией ионов водорода 1 моль/л.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния. Например, Zn + CuSO₄ ZnSO₄ +Cu.

Потенциалы газовых электродов. Газовые электроды могут быть обратимыми относительно анионов (кислородный) или относительно катионов (водородный). Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы, т.е. быть инертным, а также обладать хорошей адсорбционной способностью, так как в электродном процессе участвуют адсорбированный газ и его ионы в растворе. Всем этим требованиям удовлетворяют платина, покрытая электролитическим способом платиновой чернью, и металлы платиновой группы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов.

Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов.

Равновесие на водородном электроде выражается уравнением 2Н⁺ + 2 Н₂ . Уравнение Нернста для расчета потенциала водородного электрода имеет следущий вид:

Е_2НН = (5)

или для 298 К

Е_2НН = , (6)

где а_Н - активность ионов Н⁺ в электролите; р_Н - парциальное давление водорода.

Учитывая, что = - рН, получаем при 298 К

Е_2НН = ( 7)

при р_Н= 1 и 298 К уравнение (4.18) приобретает вид:

Е_2НН = - 0,059 рН (8)

Кислородный электрод состоит из платиновой пластины, контактирующей с кислородом и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы ОН^-):

О₂, Pt │ОН^-

Если на кислородном электроде протекает реакция по уравнению:

2 Н₂О + О₂ + 4 4 ОН^-

то выражение равновесного потенциала для 298 К имеет вид:

Е_{2НО +О/ 4ОН} = Е⁰_{2НО +О/ 4ОН}- + (4.20)

Так как активность воды в ходе реакции меняется мало, то ее считают величиной постоянной и значение вводят в Е ⁰_{2НО +О/ 4ОН}:

Е_{2НО +О/ 4ОН} = Е^о_{2НО +О/ 4ОН} + 0,0147 , (9)

где Е^о_{2НО +О/ 4ОН} - стандартный потенциал кислородного электрода, равный 0,401 В (при а_ОН^-= 1 моль/л).

Подставляя в уравнение (4.21) значение а _ОН^- = К_НО/ а_Н⁺ , где К_НО - ионное произведение воды, и = -рН, получаем

Е_{2НО +О/ 4ОН} = 1,23 + 0,0147 - 0,059 рН (10)

Учитывая, что = - рОН, _О= 1атм, а_НО = 1моль/л и Т=298 К уравнение ( 4.20) приобретает вид:

Е_{2НО +О/ 4ОН} = Е^о_{2НО +О/ 4ОН} + 0,059 (11)

Зависимости потенциалов водородного и кислородного электродов от рН раствора приведены в таблице.

Таблица. Газовые электроды

Уравнение	Электрод и его обозначения
	водородный		кислородный
	2Н+/Н2,Pt	2H2O/H2,2OH-,Pt	Pt,O2,4H+/2H2O	Pt,O2,2H2O/4OH-
	pH < 7	pH 7	pH < 7	pH 7
электродного процесса	2Н+ +2Н2	2 Н2О +2Н2+ 2ОН-	О2+ 4Н+ + 42Н2О	2Н2О +О2 + 44 ОН-
Ео, В	0,000	-0,828	1,229	0,401
уравнение Нернста
Для расчета электродного потенциала: а) при Т=298К б) при Т=298К и	=--0,059рН-0,0295 =-0,059 рН	-0,059рН-0,0295+0,828 -0,828-0,059рН+ 0,828 = -0,059 рН	- -0,059рН + 0,0147 =1,229-0,059рН	-0,059рН +0,147+0,828 0,401- 0,059рН + 0,828 = = 1,229-0,059рН

Потенциалы окислительно-восстановительных электродов. Любая электродная реакция представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. К окислительно-восстановительным электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. К металлу в окислительно-восстановительных электродах предъявляются те же требования, что и к металлическому проводнику в газовых электродах.

В общем виде равновесие на электроде записывается уравнением:

Ox + n Red

Схема электрода соответственно может быть записана в форме

Pt│Ox, Red,

где Ox – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для расчета потенциала окислительно-востановительного электрода имеет вид:

(12)

В более сложных окислительно-восстановительных процессах участвуют ионы ОН^- или Н⁺. В этих случаях, как и потенциалы кислородного и водородного электродов, окислительно-восстановительные потенциалы зависят от рН. Например, для реакции:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 Mn²⁺ + 4 H₂O

в которой ионы MnO₄^- являются окисленной формой вещества, а ионы Mn²⁺- восстановленной формой вещества, потенциал определяется уравнением:

(13)

Под знаком логарифма в уравнении (12) отсутствует активность воды, которая при электродных реакциях остается практически постоянной и вводится в значение Е^о. Подставляя числовые значения величин R и F в уравнение (…) и учитывая, что , получаем для 298 К:

(14)

Как видно, окислительно-восстановительный потенциал мало зависит от активностей ионов MnO₄^- и Mn²⁺ и существенно меняется с изменением рН раствора. Значения стандартных потенциалов некоторых окислительно-восстановительных систем приведены в справочных таблицах.

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем.

Чем выше значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным окислителем будет его окисленная форма.

Чем ниже значение стандартного потенциала окислительно-восстановительного электрода, тем более сильным восстановителем будет его восстановленная форма.

В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановленной форм вещества, а для реакций с участием ионов Н⁺ и ОН^- и от рН среды.

Для определения направления окислительно-восстановительных процессов необходимо рассчитать электродвижущую силу ∆Е как разность потенциалов окислительно-восстановительных электродов ∆Е = (), участвующих в данном процессе. Реакция будет протекать в направлении, в котором ∆Е положительна. Электрод, имеющий большую величину электродного потенциала является катодом, т.е. электродом–окислителем (). Электрод-восстановитель имеет меньшую величину электродного потенциала и играет роль анода. Например, реакция

Sn²⁺ + 2 Fe³⁺ Sn⁴⁺ + 2 Fe²⁺

при = 1 моль/л осуществляется в прямом направлении, так как ∆Е положительна при условии, что электрод Fe³⁺/Fe²⁺ является катодом, т.е. электродом-окислителем. (табл. 2).