4.2. Изменение давления

Повышение давления (уменьшение общего объема) вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к понижению давления.

При уменьшении давления (увеличении общего объема) равновесие смещается в сторону увеличения числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к возрастанию давления.

Рассмотрим, в каком направлении сместится равновесие в системе

CO (г) + Cl₂ (г)  COCl₂ (г),

если при неизменной температуре увеличить давление путем уменьшения объема газовой смеси?

В реакцию вступают 2 моля, а образуется 1 моль газообразных веществ. Прямая реакция при постоянном объеме сопровождается уменьшением давления. Если увеличить общее давление в системе, то согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится в сторону уменьшения давления (в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ), т.е. в сторону прямой реакции.

Это можно доказать расчетами. Скорость прямой реакции равна

_пр  k_пр[СО][Сl₂],

скорость обратной реакции равна

_обр  k_обр [COCl₂].

При повышении давления объем системы уменьшился, например, в 3 раза. Тогда концентрации всех реагентов увеличатся в 3 раза. При этом скорость прямой реакции увеличивается в 9 раз

^*_пр  k_пр(3 [CO])  (3 [Cl₂])  k_пр 3² [CO][Cl₂]  9 _пр.

Скорость обратной реакции увеличивается только в 3 раза:

^*_обр  k_обр(3[СОCl₂])  3 k_обр [СОCl₂])  3 _обр.

Таким образом, равновесие этой реакции будет смещаться в сторону накопления СОCl₂ в системе до тех пор, пока вновь установится состояние химического равновесия.

Для реакций, протекающих без изменения числа молей газообразных веществ, изменение давления (или общего объема) не влияет на химическое равновесие и равновесный состав продуктов.

Для реакции

H₂ (г) + I₂ (г)  2 HI (г)

количество молей газообразных веществ слева и справа от знака равновесия равно. При изменении давления скорости прямой и обратной реакций изменяются одинаково, а их отношение будет оставаться неизменным. В этом случае изменение давления не влияет на положение равновесия.

Рассмотрим влияние разбавления реагирующей смеси инертным газом на химическое равновесие.

1). Если разбавление ведется при постоянных давлении и температуре, объем системы при накачивании инертного газа увеличивается. Следовательно, молярные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции уменьшаются. Создается эффект уменьшения общего давления, ведущий к смещению равновесия в соответствующем направлении.

2). Если разбавление осуществляется при постоянных объеме и температуре, то при накачивании инертного газа, например, в автоклав, общее давление возрастает. Но молярные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов сохраняются постоянными. В этом случае, разбавление инертным газом не влияет на химическое равновесие.

4.3. Влияние температуры

При изменении температуры меняется значение константы равновесия и для определения направления смещения равновесия необходимо выяснить направление температурного изменения константы.

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением

ln K р = -  H / (RT) +  S/R,

из которого следует, что направление температурного изменения константы равновесия определяется только знаком  H.

В реакции

N₂O₄ (г)  2 NO₂ (г),  Hр  57,4 кДж.

 H  0, т.е. прямая реакция - эндотермическая. Следовательно, первое слагаемое в уравнении отрицательно. При увеличении температуры его абсолютная величина уменьшается и, независимо от знака  S, константа увеличивается.

Увеличение константы означает, что в выражении константы равновесия числитель (концентрация продуктов реакции) увеличивается, а знаменатель (концентрации исходных веществ) уменьшается. Равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Если реакция идет с выделением энергии (экзотермическая реакция),  H  0, то первое слагаемое будет положительным. С повышением температуры его абсолютная величина будет уменьшаться. Это приведет к уменьшению константы, независимо от знака  S. Равновесие смещается в сторону обратной реакции.

Зная знак  H , можно сказать, в каком направлении будет изменяться константа равновесия при изменении температуры.

В соответствии с принципом Ле Шателье, смещение равновесия в сторону образования NO₂ можно вызвать нагреванием системы, так как поглощение тепла при эндотермической реакции ослабит произведенное воздействие.

Повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты и охлаждением системы, т.е. в сторону эндотермической реакции.

При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.

Для процессов с нулевым тепловым эффектом,  H = 0, константа равновесия не зависит от температуры, т.е. химическое равновесие не смещается с изменением температуры.