3. Зависимость скорости гомогенной химической реакции от концентрации реагирующих веществ

Уравнение, устанавливающее зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ, называется дифференциальным кинетическим уравнением реакции.

Например, для реакции аА + bB = cC + dD выражение для скорости реакции будет иметь следующий вид:

(3)

где k –константа скорости реакции;

[A] и [B] - молярные концентрации реагирующих веществ;

n-порядок реакции по веществу А;

m -порядок реакции по веществуB;

(n+m) -общий порядок реакции.

Константа скорости k – постоянная величина (приT=const) и не зависит от концентрации реагентов. Она определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры.

Из уравнения (3) следует, что при единичных концентрациях реагирующих веществ (например, [A] = [B] = 1 моль/л) константа скорости реакции численно равна скорости реакции. Единицу измерения константы скорости реакции определяют из анализа размерностей.

Порядок реакции зависит от ее сложности.

Для простой (элементарной) реакции стехиометрическое уравнение передает механизм процесса, стехиометрические коэффициенты уравнения реакции совпадают с порядками по реагентам, молекулярность совпадает с общим кинетическим порядком.

Для необратимой элементарной реакции зависимость скорости от концентрации реагентов выражается законом действующих масс, который сформулировали в 1865 г. Н.Н. Бекетов, а в 1867 г. норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге.

При постоянной температуре скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

1. Скорость реакции первого порядка

А продукты,

характеризуется кинетическим уравнением:

=k [A].

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность [с^-1].

Например, для термораспада диметилового эфира:

CH₃OCH₃  CH₄ + H₂ + CO,

= k [CH₃OCH₃]

2. Скорость реакции второго порядкав соответствии с законом действующих масс равна:

А + А продукты, =k [А]²;

А + В ®продукты, =k [А] [В] .

Размерность константы скорости реакции второго порядка

[л·моль^-1·с^-1].

Например, для реакции разложения иодида водорода:

2 HJH₂ +J₂

=k [ HJ]²

Или, для реакции этерификации уксусной кислоты этанолом:

CH₃COOH + C₂H₅OH ® CH₃COOC₂H₅ + H₂O,

= k [CH₃COOH] [C₂H₅OH]

3. Скорость реакции третьего порядка:

A+B+C®продукты, =k [А] [В] [C],

2A+B®продукты, =k [А]² [B];

3A®продукты, =k [А]³.

Размерность константы скорости третьего порядка [л²· моль^-2·с^-1].

Например, реакция взаимодействия оксида азота с хлором:

2NO + Cl ₂ ® 2NOCl,

= k [NO]² [Cl ₂]

В большинстве случаев реакции многостадийны.

Для сложных (многостадийных) реакций порядки реакции по реагентам не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов.

Порядок сложной реакции может быть целым, дробным числом, и даже равным нулю.

Порядок сложной реакции определяют только экспериментально.

Например, реакция: 2N₂O₅=2N₂O₄+ O₂ является сложной и протекает по стадиям:

N2O5 = N2O3 + O2	(а)
N2O3 = NO2 + NO	(б)
NO + N2O5 = 3NO2	(в)
2NO2 = N2O4	(г)

Наиболее медленно протекает стадия (а), т.е. эта стадия является лимитирующей. Скорость стадии (а) и соответственно всей сложной реакции будет равна

_ak_а [N₂O₅]

Так, приведенная выше сложная реакция имеет первый порядок по оксиду азота (V) и общий первый порядок.