Влияние среды на характер окислительно-восстановительных реакций

В зависимости от рН среды меняется характер протекания окислительно-восстановительного процесса между одними и теми же регентами. Например, взаимодействие восстановителя сульфита натрия (Na₂SO₃) с окислителем перманганатом калия (KMnO₄) в кислотной (рН < 7), нейтральной (pH = 7) и щелочной (pH >7 ) среде приводит к образованию различных продуктов:

Na₂SO₃ + KMnO₄ N a₂SO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ (pH <7)

Na₂SO₃ + KMnO₄ Na₂SO₄ + MnO₂ + KOH (pH =7)

Na₂SO₃ + KMnO₄Na₂SO₄ + K₂MnO₄ + H₂O (pH >7)

Получение различных продуктов объясняется различным поляризующим действием протона (Н⁺), полярных молекул воды и гидроксид-аниона (ОН^-). Максимальное поляризующее действие оказывает протон: внедряясь в анион MnO₄^- ослабляет связь между марганцем и кислородом, усиливая действие восстановителя, при этом степень окисления марганца изменяется в большей степени от +7 до +2.

Поляризующее влияние диполей воды слабее, чем у протона, а гидроксид-анионы, имея большой радиус иона и малый заряд, практически не оказывают поляризующего действия.

Влияние рН среды оказывает влияние и на направление окислительно-восстановительной реакции. Так реакция:

3 J₂ + 3 H₂O 6 H⁺ + JO^-₃ + 5 J^-

в зависимости от характера среды может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Прибавление к раствору кислоты (понижение рН) вызывает увеличение концентрации ионов Н⁺ и в соответствии с принципом Ле Шателье смещает равновесие в сторону обратной реакции. Прибавление раствора щелочи (повышение рН) смешает равновесие в направлении прямой реакции.

Направление окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции определяется неравенством < 0 (- энергия Гиббса). Если указанная энергия выше нуля (> 0), то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция. Энергию Гиббса реакции можно рассчитать, зная стандартные значения реакций образования продуктов и исходных веществ [3].

Рассмотрим для примера направление реакции взаимодействия магния с водой:

Mg_(тв) + H₂O_(ж) MgO_(тв) + H_2(г)

Выпишем значения для всех веществ, участвующих в реакции и рассчитаем изменение энергии Гиббса реакции, используя уравнение:

Вещества	Mg(тв)	H2O(ж)	MgO(тв)	H2(г)
,кДж/моль	0,0	-237,2	-569,4	0,0

Энергия Гиббса реакции при стандартных состояниях равна

–296,2 кДж/моль, т.е. в данных условиях возможно окисление магния водой

Mg + H₂O_(ж) MgO + H_2(г),

а обратная реакция окисления водорода оксидом магния невозможна.

2. Электрохимические свойства металлов.

Понятие гальванического элемента

Гальванические элементы состоят из двух электродов, имеющих различный электродный потенциал, электролита, который дает возможность перемещаться ионам от одного электрода к другому, и металлического проводника электронов в результате потока которых может быть получена электрическая энергия постоянного тока.

ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов положительного электрода (катода) и отрицательного электрода (анода). Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода.

Понятие электродного потенциала

Потенциалы металлических электродов. При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, устанавливается равновесие:

Ме Меⁿ⁺ + n

При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом. Электродный потенциал металла определяют либо экспериментально компенсационным методом, либо вычисляют. Для его измерения составляется гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым – стандартный водородный электрод:

(катод) Pt, H₂/2H⁺II Meⁿ⁺/Me (анод)

р= 1 атм,a_H⁺ = 1 моль/л

и измеряется его электродвижущая сила (ЭДС) в условиях обратимой работы элемента (при отсутствии тока в цепи) (рис. 1).

Стандартный водородный электрод. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным 0 (Е⁰_2Н+/Н2  0,0В). Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью (мелко раздробленной платиной), контактирующей с газообразным водородом под давлением 1атм и раствором серной кислоты, в котором активность ионов водорода Н⁺ равна единице (рис. 1).

В водородном электроде происходит реакция, аналогичная реакциям, протекающим на поверхности металлических электродов. Платина здесь играет только роль инертного проводника, а ее поверхностный слой адсорбирует (концентрирует) водород. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны.

При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно, Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода.

Равновесие на водородном электроде можно представить в виде

2Н⁺ + 2Н₂

Схематически водородный электрод обозначают 2Н⁺/Н₂, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Рис. 1. Ячейка для измерения электродного потенциала металла:

а - аккумулятор; б – стандартный водородный

электрод; в–металлический электрод.

Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода ЭДС = (│Е_к- Е_а│). Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю (Е⁰_2Н/Н=0), то ЭДС элемента будет равна потенциалу измеряемого электрода.

Для вычисления электродного потенциала применяют уравнение Нернста:

 + ln (1) ,

учитывая, что активность твердой фазы постоянна и равна = 1 моль/л, получаем:

 + ln (2),

где Е⁰ - стандартный электродный потенциал, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314

Вт-с/моль ∙ К;

Т - температура, К;

n - число электронов, участвующих в электродном про цессе;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

-активность ионов металла, моль/л.

Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение Нернста Т = 298 К и соответствующие значения R и F уравнение приобретает более простой вид:

+ (3)

Для разбавленных растворов, в которых активности мало отличаются от концентраций (а_Ме[Meⁿ⁺]), в уравнении Нернста активность можно заменить концентрацией:

+ [] (4)

Значение стандартного электродного потенциала металлического электрода можно определить экспериментально, описанным выше, компенсационным методом при = 1 моль/л..

Стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с их активностью, равной 1 моль/л, определенный относительно стандартного водородного электрода.

Ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов). Стандартные электродные потенциалы металлов являются мерой окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Металлы в виде простых веществ – восстановители, ионы металлов – окислители.

Знак электродного потенциала характеризует активность металла относительно водорода. Металлы имеют электродные потенциалы со знаком "минус", если их активность выше активности водорода и "плюс", если они менее активны, чем водород.

Активные металлы начала ряда, а также щелочные и щелочно-земельные вытесняют водород из воды. Например, 2K + 2H₂O 2KOH + H₂ .

Металлы, расположенные между магнием и кадмием, обычно не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, обладающие защитным действием.

Все металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, вытесняют его из растворов кислот с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л. Например, Zn + HCl ZnCl₂ + H₂ .

Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водороду и не вытесняет его из растворов кислот с концентрацией ионов водорода 1 моль/л.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния. Например, Zn + CuSO₄ ZnSO₄ +Cu.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Глинка Н.Л. Общая химия. М: Интеграл-Пресс, 2002, гл.9 §§ 9.1-9.3.

2. Коровин Н.В. Общая химия. М: Высшая школа, 2002, гл.9 § 9.1.

3. Болячевская К.И., Полякова Е.В. Справочные материалы по общему и элективным курсам (под редакцией проф. И.М.Паписова), М., МАДИ (ГТУ), 2004.

14