Смещение ионных равновесий

Как уже было показано ранее, в растворе слабого электролита устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Согласно принципу Ле Шателье, изменяя концентрации участников равновесия, его можно смещать в нужном направлении.

Рассмотрим смещение ионного равновесия при диссоциации уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению:

СН₃СООНН⁺+ СН₃СОО^-.

1. Если к раствору уксусной кислоты прибавить ее соль CH₃COONa, которая полностью диссоциирует на ионы:

СН₃СООNa СН₃СОО^-+ Na⁺,

то в растворе появится добавочное количество одноименных ионов СН₃СОО^-, и это согласно принципу Ле Шателье, приведет к смещению равновесия диссоциации уксусной кислоты влево, в сторону образования недиссоциированных молекул СН₃СООН.

2. Наоборот, уводя из сферы равновесия слабого электролита один из ионов, например, связывая его в еще более слабо диссоциирующее соединение, можно усилить диссоциацию этого электролита.

Так, связывая ионы Н⁺уксусной кислоты в недиссоциированные молекулы воды путем введения в раствор ионов ОН^-(т.е. щелочи), смещаем равновесие диссоциации уксусной кислоты вправо, вызывая этим дополнительную диссоциацию кислоты, и она полностью вступает в реакцию со щелочью:

CH₃COOH+NaOH CH₃COONa+H₂O.

Поэтому даже самые слабые электролиты могут практически полностью вступать в ионные реакции.

CH₃COOH + Na⁺ + OH^-  CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O.

В сокращенном ионном виде реакция записывается так:

CH₃COOH + OH^-  CH₃COO^- + H₂O.

Ионное равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости

В насыщенных растворах малорастворимых солей (напомним, что все соли – это сильные электролиты), кристаллы которых построены из ионов, устанавливается равновесие между гидратированными ионами и ионами в кристаллах (твердая фаза). Насыщенный растворполучается тогда, когда дальнейшее растворение данного вещества в растворе прекращается. В насыщенном растворе концентрация этого вещества максимальна при данных условиях. Концентрация вещества в его насыщенном растворе называется егорастворимостью С_р.Растворимость выражается в моль/л или г/л. Так, в насыщенном растворе электролита A_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой имеет место следующее равновесие:

_{растворение}

A_nB_mnA^m+ + mB^n-

твердая фаза кристаллизация насыщенный раствор

Поскольку в растворах сильных электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия этого процесса выразится следующим уравнением:

К=.

Прямой и обратный процессы являются гетерогенными, так как протекают на поверхности осадка. Знаменатель этой дроби, т.е. активность твердого вещества, есть величина постоянная, поэтому, произведение К^.а_АnBmтоже величина постоянная при данной температуре. Отсюда следует, что произведение активностей ионов тоже представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР):

ПР  aⁿ_Am+  a^m_Bn- ^{. (2.3)}

Произведение растворимости малорастворимого электролита равно произведению концентраций его ионов в насыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Если сильный электролит малорастворим, то концентрация его ионов в насыщенном растворе незначительна и коэффициент активности близок к единице (1), поэтому активности заменяют молярными концентрациями ионов.

Например, в насыщенном растворе сульфата бария устанавливается равновесие:

ВaSO₄  Ba²⁺ + SO₄^2-.

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости имеет вид: ПР [Ba²⁺][SO₄^2-].

Эта величина постоянна при данной температуре. Значения величин произведений растворимости малорастворимых солей и оснований для стандартных условий сведены в таблицы (табл.4, прил. 2.16).

ПР_BaSO41,0810^-10.

В насыщенном растворе фосфата кальция устанавливается равновесие:

Сa₃(РO₄)₂3Сa²⁺+ 2РO₄^3-.

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости имеет вид:

ПР_{Сa3 (РO4)2}[Сa²⁺]³[РO₄^3-]².

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций (ПК) ионов электролита становится больше ПР, такой раствор называется перенасыщенным. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом,условием образования осадка является превышение величины произведения концентраций (ПК) ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости:

ПК ПР.

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Условие ПК  ПР соответствует насыщенному раствору.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следовательно,растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР:

ПК ПР.

Рассмотрим гетерогенное равновесие, устанавливающееся между насыщенным раствором электролита (A_nB_m) и его осадком:

A_nB_m  nA^m+ + mB^n-

С_рnС_рmС_р

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости связано с растворимостью S, выраженной в моль/л. Исходя из значений ПР можно вычислять растворимость малорастворимых электролитов, и наоборот, зная растворимость, рассчитывать ПР:

ПРA_nB_m = [A^m+]ⁿ [B^n-]^m = (nС_р)ⁿ(mС_р)^m= nⁿm^mС_р ^n+m,

С_р = . (2.4)