5. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Цепные реакции – особый класс сложных многостадийных реакций, в которых появление промежуточной активной частицы (атома, содержащего неспаренный электрон, свободного радикала, иона) вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты реакции.

К цепным реакциям относятся горение топлива, взрывы, окисление, хлорирование и бромирование соединений, реакции в атмосфере, полимеризация, крекинг нефтепродуктов, ядерные цепные реакции.

В сложном цепном процессе можно выделить следующие ста-

дии:

1)инициирование (зарождение цепи), при котором образуются активные частицы - переносчики цепи;

2)рост цепи (продолжение цепи), активные частицы вступают в химическое взаимодействие с исходными веществами, в результате чего образуются новые активные частицы;

3)обрыв цепи – гибель активных частиц.

Зарождение цепи может происходить в результате диссоциации молекул под действием тепла, излучения или с помощью инициаторов – веществ, которые легко распадаются на свободные радикалы.

Свободным радикалом называется нестойкая частица, образующаяся из молекулы при разрыве одной или нескольких химических связей и обладающая одним или несколькими неспаренными электронами, которые обусловливают высокую химическую активность радикалов (H• , Cl•, Н3С• и др.).

Обрыв цепи может произойти в результате рекомбинации (образования ковалентной связи путем обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам), взаимодействия активных частиц со стенками реакционного сосуда (для отвода избыточной энергии) или их взаимодействия со специальными веществами (замедлителями или ингибиторами).

42

Энергии активации отдельных стадий с участием активных частиц обычно во много раз меньше, чем энергии активации обычных молекулярных реакций, что способствует протеканию цепных реакций с большой скоростью.

5.1. Неразветвленные цепные реакции

Если во время реакции роста цепи не происходит увеличения общего количества радикалов, то цепная реакция называется нераз-

ветвленной (рис.12 а).

Рис.12. Неразветвленная (а) и разветвленная (б) цепные реакции

Рассмотрим реакцию синтеза хлороводорода под действием света

H 2 + Cl 2 = 2 HCl

1. Зарождение цепи. Поглощая квант лучистой энергии hν, молекула хлора распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением

(Есв = 243 кДж/моль), так как в молекуле водорода связь между атомами более прочная (Есв = 435 кДж/моль).

43

2. Рост цепи. В результате взаимодействия радикалов с молекулами образуются продукты реакции и новые активные частицы

Обрыв цепей может произойти в результате столкновения активных частиц со стенкой сосуда или при соударении двух активных частиц и одной неактивной М. Выделяющаяся энергия поглощается стенкой сосуда или уносится неактивной частицей в возбужденном состоянии М :

Cl• + Cl• + поверхность = Cl 2 адс(поверхность) Cl• + Cl• + М = Cl 2 + М .

Этим объясняется влияние объема и природы сосуда, инертных примесей и других факторов, влияющих на скорость цепных реакций.

5.2. Разветвленные цепные реакции

Если при взаимодействии свободного радикала с молекулой исходного вещества образуется не одна, а две или большее количество активных частиц, то такая цепная реакция называется разветвленной

(рис.12, б).

К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов:

H2 + O2 = •OH + •OH.

Радикалы •OH реагируют с молекулой водорода

44

•OH + H2 = H2O + H•

Атом водорода реагирует с молекулой кислорода, образуя уже две новые активные частицы

H• + O2 = •OH + •O•

Атом кислорода, реагируя с молекулой водорода, образует два новых активных центра

•O• + H2 = • OH + H•

Таким образом, происходит быстрое увеличение количества активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.

Если скорость разветвления цепей реакции оказывается больше скорости обрыва цепей, то возникает самоускоряющийся процесс, заканчивающийся взрывом.

6. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ

6.1. Примеры решения типовых задач

Пример 1. Как изменится начальная скорость простой реакции образования NOСl2

2NO(г)+ Cl2(г) = 2NOCl2(г),

если уменьшить объем газовой смеси в 2 раза? Решение. Скорость данной реакции равна

υ= k [NO]2[Cl2 ].

Если обозначить концентрации NO и Cl2 до изменения объема, соответственно, через a и b, тогда υ= k ·a2·b.

В результате уменьшения объема в 2 раза концентрации NO и Cl2 увеличиваются в 2 раза, и скорость реакции станет равна

υ*= k (2a)2 · 2b = 8 k ·a2·b = 8 υ.

Тогда υ*/ υ = 8. Таким образом, скорость реакции увеличится в 8

раз.

45

Пример 2. Скорость разложения вещества А описывается кинетическим уравнением первого порядка. Определить концентрацию вещества А через 100 с после начала реакции, если известно, что начальная концентрация его составляла 0,01 моль/л, а константа скорости равна 0,023 с-1.

Решение. Используя интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка (2.9), имеем

ln[A]t = ln[A]0 – kt; ln[A]t = ln0,01 – 0,023 100;

ln[A]t = – 6,9; [A]t =0,001 моль/л.

Пример 3. Определить, за какое время израсходуется 90% исходного вещества, если известно, что скорость реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка, а константа скорости рав-

на 4,6 10-2 с-1.

Решение. Если вещества А было 100%, израсходовано 90% (конверсия вещества), то к времени t останется 10% вещества. Подставляя эти значения в уравнение (2.9), найдем

ln[A]t = ln[A]0 – kt, ln10 = ln100 – 4,6 10-2 t

t = 50 с.

Пример 4. Известно, что скорость разложения вещества А описывается кинетическим уравнением первого порядка. Определить концентрацию вещества через 100 с после начала реакции, если известно, что исходная концентрация его была 0,4 моль/л, а время полупревращения t1/2 равно 30 с.

Решение. Для нахождения константы скорости реакции воспользуемся уравнением (2.12)

0,693

t1/2 = k ,

откуда

46

ln[A]t = ln[A]0 – kt;

ln[A]t = ln 0,4 – 0,0231.100 = – 0,916 – 2,31 = – 3,226 [A]t = е - 3,226 = 0,0397 моль/л.

Пример 5. Для некоторой реакции

n А + m В → продукты,

проводимой при различных исходных концентрациях реагирующих веществ, экспериментально определяли скорость реакции: сначала при различных концентрациях вещества В и фиксированной концентрации вещества А (опыты 1-3), затем при различных начальных кон-

Определить вид дифференциального кинетического уравнения и константу скорости реакции.

Решение. Зависимость начальной скорости от концентрации для данной реакции выражается дифференциальным кинетическим уравнением

υ = k [A]n [B]m.

Прологарифмируем это выражение

47

ln υ = lnk + nln[A] + mln[B].

Величины k, n и m для рассматриваемой реакции (при Т= const) являются постоянными и не зависят от концентрации реагентов.

Так как в трех опытах (1-3) концентрация вещества А постоянна (обозначим ее [A]0), то в уравнении сумма (lnk + nln[A]0) будет тоже величиной постоянной. Обозначим ее

lnk + nln[A]0 = D1.

Тогда уравнение можно переписать так:

ln υ = mln[B] + D1.

Зависимость представляет собой в координатах ln[B] — ln υ уравнение прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен порядку реакции по веществу В.

В табл. 2 представлены значения логарифмов концентраций и скоростей для опытов (1-6).

Таблица 2

По результатам опытов (1-3) построим график зависимости ln υ от ln[B] (рис. 13) и найдем порядок реакции по веществу B

48

Рис. 13. Определение порядка реакции по веществу В

В последующих опытах (4-6) концентрация вещества B остается

Рис.14. Определение порядка реакции по веществу А

49

Таким образом, зависимость скорости от концентрации для исследуемой реакции

υ= k [A]1 [B]2.

Вэтом уравнении порядок реакции по веществу B равен 2, а порядок реакции по веществу A равен 1. Сумма порядков по реагирующим веществам, равная 3, дает общий порядок реакции.

Для определения константы скорости прологарифмируем дифференциальное кинетическое уравнение с учетом полученных порядков реакции по веществам A и B

Таким образом, дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид

υ= 0,4 [A] [B]2.

50

Пример 6. Определить энергию активации Еа реакции, для которой при повышении температуры от 22 до 32 °C константа скорости возрастает в 2 раза.

Решение. Запишем уравнение Аррениуса для двух температур в

виде

ln k1 = ln A − Еa ,

RT1

ln k2 = ln A − Еa .

RT2

В результате вычитания первого уравнения из второго, получим

Отношение k2 /k1= 2 по условию. Переводим температуру в Кельвины и подставляем значения в уравнение

Ea = 8,31 295 305 ln 2 = 51826 Дж/моль. 305 −295

Пример 7. Энергия активации некоторой реакции при отсутствии катализатора равна 75 кДж/моль, а с катализатором 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25°C?

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализа-

тора через Ea , а с катализатором – через Eaкaт; соответствующие кон-

станты скорости реакции обозначим через k и kкaт . Предположим, что величина А для данной реакции постоянна и не зависит от присутствия катализатора. Используя уравнение Аррениуса, находим

ln k = ln A − RTЕa ,

51

В результате вычитания первого уравнения из второго

Подставляя в последнее уравнение данные задачи, выражая энергию активации в Джоулях и учитывая, что Т= 298 К, получим

Таким образом, в присутствии катализатора скорость реакции возрастет в 24 тысячи раз.

Пример 8. Приведенные ниже данные соответствуют температурной зависимости константы скорости реакции, имеющей первый порядок

Определите энергию активации и значение предэкспоненциального множителя. Рассчитайте константу скорости при температуре

T=303 K.

Решение. Согласно уравнению Аррениуса зависимость константы скорости от температуры имеет вид

Рис.15. Определение энергии активации

Энергию активации можно определить из тангенса угла наклона прямой (рис. 15)

Определим значения предэкспоненциального множителя. Для

1

произвольной точки на прямой зависимости ln k — T , например, точки

1

а, найдем соответствующие ей значения: ln kа= – 4,5; T = 0,00337.

1

Подставляем значения ln kа , T и Еa в уравнение Аррениуса ln k = ln A − ЕRa T1 ,

53

Подставляя найденные значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в уравнение Аррениуса, получим зависимость константы скорости от температуры

моль/л. Определить равновесные концентрации всех четырех веществ.

54

Решение.

1.Пишем уравнение реакции.

2.Для каждого из участников реакции записываем начальные концентрации исходных веществ (в моль/л). Т.к. начальные концентрации продуктов реакции не оговариваются в условии задачи, то принимаем их равными нулю.

3.По уравнению реакции определяем изменение концентраций всех веществ к моменту достижения равновесия. Из уравнения реак-

ции видно, что из каждого моля А и В образуется по одному молю

Си D.

4.Принимаем, что в ходе реакции к моменту достижения равновесия прореагировало x моль/л вещества А. Если прореагирует х молей А, то должно прореагировать также х молей В, в то же время должно образоваться по х молей С и D.

5.Определяем равновесные концентрации веществ. При протекании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происходит уменьшение концентраций исходных веществ и увеличение концентраций продуктов реакции.

6. Пишем выражение закона действующих масс. Подставляем в него найденные значения равновесных концентраций.

7. Решаем уравнение. При этом учитываем, что отрицательный корень не имеет физического смысла, и убыль концентрации исходного вещества не может быть больше величины самой концентрации. х = 0,0075 моль/л.

8. Находим равновесные концентрации.

[А] = [А]0 – x = 0,01 – 0,0075 = 0,0025 моль/л; [B] = [B]0 – x = 0,03 – 0,0075 = 0,0225 моль/л; [C] = x = 0,0075 моль/л;

[D] = x = 0,0075 моль/л.

Пример 10. В системе А(г) + В(г) ↔ 2С(г) равновесные концен-

трации равны: [А] = 0,018 моль/л, [В] = 0,011 моль/л, [С] = 0,016

моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 1 моля В образуется 2 моля С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы обра-

Таким образом, исходные концентрации равны:

[А]0 = 0,018 + 0,008 = 0,026 моль/л; [В]0 = 0,011 + 0,008 = 0,019 моль/л.

Пример 11. Химическое равновесие гомогенной реакции

A + B ↔ 2D,

протекающей при T = const, установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [А] = 0,4 моль/л; [В] = 0,2 моль/л; [D]= =0,4 моль/л. Затем концентрацию вещества B увеличили до 0,5 моль/л. Рассчитайте новые равновесные концентрации реагирующих веществ.

Решение. Вычислим константу равновесия данной реакции:

После добавления вещества B возникло новое состояние системы с концентрациями [А]=0,4 моль/л; [В] = 0,5 моль/л; [D] = 0,4 моль/л.

В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении концентрации [В] равновесие сместится в сторону прямой реакции.

Движение системы к новому состоянию равновесия должно сопровождаться увеличением концентрации D и снижением концентрации A и B.

Если концентрация вещества A снизится на x моль/л, то в соответствии с уравнением реакции концентрация вещества B должна уменьшиться на такую же величину и концентрация вещества D – увеличиться на 2x моль/л. Тогда равновесные концентрации будут равны: [А] = 0,4 – x; [В] = 0,5 – x; [D] = 0,4 + 2 x.

Реакция протекает при постоянной температуре, следовательно, константа равновесия Kc останется прежней, равной 2. Подставляем новые равновесные концентрации реагирующих веществ в выражение константы равновесия:

57

Новые равновесные концентрации:

[А] = 0,4 – x = 0,4 – 0,07 = 0,33 моль/л; [В] = 0,5 – x = 0,5 – 0,07 = 0,43 моль/л; [D] = 0,4 + 2 x = 0,4 + 0,14 = 0,54 моль/л.

Если в качестве проверки подставить значения новых равновесных концентраций в выражение константы равновесия, получим

Пример 12. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

58

PCl5 (г) ↔ PCl3 (г) + Cl2 (г); Н = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрации реагирующих веществ, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl5?

Решение. В соответствии с принципом Ле Шателье, если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабляет эффект внешнего воздействия.

1. Смещение равновесия при изменении температуры связано с тепловым эффектом реакции. Так как рассматриваемая реакция эндотермическая ( Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру.

2.Так как в данной реакции разложение PCl5 ведет к увеличению объёма (из одного моля газа образуются два), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление.

3.Чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции, необходимо увеличить концентрацию PCl5.

59