АРЕНЫ
Ацилирование
Внутримолекулярное ацилирование
O |
O |
O |
|
|
|
+ O |
AlCl3 |
H3PO4 |
|
|
|
O |
HO O |
O |
фталевый |
2-бензоилбен- |
антрацен-9,10-дион |
ангидрид |
зойная кислота |
(антрахинон) |
АРЕНЫ
Ацилирование
Преимущества ацилирования по Фриделю-Крафтсу:
1.При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию ацилирования (так же, как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы).
2.Еще одним преимуществом этой реакции является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте.
3.Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов.
АРЕНЫ
Ацилирование
+ CH3 CH2 CH2 |
C |
O |
AlCl3 |
|
|||
Cl |
|
||
бутаноилхлорид |
|
||
|
|
||
O |
|
|
|
C CH CH2 CH |
|
|
+ |
2 |
3 Zn, H |
||
O
C CH2CH2 CH3 + HCl
1-фенил-1-бутанон
CH2 CH2
CH2 CH3 + H2O + Zn2+
АРЕНЫ
Хлорметилирование
|
ZnCl |
,60 OC |
|
|
|
CH2 |
|
|
||
+ CH2O+ HCl |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
Cl |
хлорметилбензол |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
- H2O |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
79 % |
|
(хлористый бензил) |
|||
|
|
|
|
|
||||||
АРЕНЫ
Формилирование (реакция Гаттермана- Коха)
H3C |
|
|
|
|
|
|
+CO + HCl |
AlCl3, Cu2Cl2, |
|
|
|
|
|
H |
п-Метилбензальдегид |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(п-Толуиловый альдегид) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
20 OC |
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 % |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Ацилирующий агент
|
êàò-ð |
|
|
|
O |
|
HCl + CO |
H |
|
C |
Фо рм илхло рид |
||
|
|
|
||||
|
|
|||||
Cl
АРЕНЫ
Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
Для бензола не характерно свободнорадикальное замещение, так как он не содержит sp3-гибридного углерода. Реакции свободнорадикального замещения аренов: галогенирование, нитрование происходят в боковой цепи (алкильной группе)
|
|
CH 2CH 3 |
Cl2, h |
|
|
|
CHCH 3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1-Хлор-1-фенилэтан |
||||||
Механизм SR |
|
|
|
|
|
|
|
|||
АРЕНЫ
Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
CH 2CH 3 HNO (разб.), T oC |
|
|
|
|
|
|
CHCH 3 |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
NO 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
1-Нитро-1-фенилэтан |
||||||||
Механизм SR
АРЕНЫ
Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
Избирательность в этих реакциях объясняется высокой устойчивостью соответствующих алкилароматических радикалов. В этих радикалах имеется возможность распределения спиновой плотности неспаренного электрона между -углеродным атомом боковой цепи и одним пара- и
двумя орто-углеродными атомами ароматического кольца
АРЕНЫ
Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов
CH 2CH 3 |
CHCH 3 |
CHCH 3 |
CHCH 3 |
CHCH 3 |
Cl
-HCl
АРЕНЫ
Реакции окисления
Реакции окисления в зависимости от условий и природы окислителя могут протекать по-разному.
Молекулярный кислород при температуре около 100 оС окисляет изопропилбензол по радикальноцепному механизму
|
|
|
|
O O |
|
|
O O H |
|
CHCH 3 |
O O |
CCH 3 |
O2 |
CCH 3 |
C6H5CH(CH |
3)2 |
CCH 3 |
|
CH 3 |
CH 3 |
CH 3 |
CH 3 |
|||||
HOO |
|
C6H5C(CH 3)2 |
||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
O |
|
O |
|
H |
|
|
OH |
|
|
O |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
CCH 3 |
H2SO4 (разб.) |
|
|
|
|
|
|
|
CH 3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
CH 3 |
|
C |
|
|||
|
CH 3 |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фенол |
|
ацетон |
||||||||