Алкины
Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение синильной кислоты
HC |
|
CH + HCN |
катал. |
H2C |
|
CH |
|
CN |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
||||||
|
|
|||||||
ацетилен |
|
акрилонитрил |
||||||
41
Алкины
Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение к альдегидам и кетонам
R |
|
|
|
C |
|
|
C |
|
H + KOH |
|
|
|
R |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
C- K+ + H2O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O-K+ |
||||||||
R |
|
C |
|
|
C- K+ |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
C |
+ |
|
|
|
RC |
|
C |
|
C |
|
CH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+H2O |
|
|
|||||||
Механизм реакции AdN. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
RC |
|
|
|
C |
|
|
|
|
C |
|
|
CH3 |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
42 |
|||||||
Алкины
Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение к альдегидам и кетонам
В настоящее время реакция получения спиртов ацетиленового ряда осуществляется в растворе жидкого аммиака или диметилсульфоксида (ДМСО).
|
NaNH2, NH3 (ж) |
+ |
Механизм реакции AdN. |
||||
HC CH |
|
|
|||||
|
|
|
HC C Na + NH3 |
|
|
||
|
|
|
Ацетиленид |
|
|
||
|
|
|
|
натрия |
|
|
|
H3C |
|
+ |
|
+ |
|
|
|
|
|
O Na |
H O, NH Cl |
OH |
|||
+ |
Na |
|
|||||
C O |
C |
ДМСО H C CH |
C CH 2 |
4 H C CH C CH |
|||
H |
|
CH |
3 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
3-Бутин-2-ол |
||
|
|
|
|
|
|
||
Ацетальдегид |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
43
Алкины
Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение к альдегидам и кетонам
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
кат. |
|
|
|
|
|
C |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
HC |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
|||
|
|
|
|
|
C |
HC |
|
C |
|
CH2OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кат. |
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
H |
пропаргиловый спирт |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
HOCH2 C
C CH2OH
бутин-2-диол-1,4
В.Реппе, 1925 г. Cu2C2
Механизм реакции AdN.
44
Алкины
Химические свойства
Синтез 1,3-бутадиена (В.Реппе, 1925 г.).
HO |
|
CH2 |
C |
|
C |
|
CH2 |
OH |
H2, Ni HO |
|
CH2 |
CH |
|
CH2 |
CH2 |
OH H3PO4/SiO2 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
2 |
||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||
|
1,4-Бутиндиол |
|
|
1,4-Бутандиол |
|||||||||||||
H2C CH HC CH2
1,3-Бутадиен
45
Алкины
РЕППЕ
Вальтер Юлиус
1892 г. – 1969 г.
46
Алкины
Химические свойства
Часто для этих реакций используется комплекс Иоцича, образующийся при действии алкина на магнийорганические соединения Комплекс Иоцича легко реагируют с альдегидами, кетонами, углекислотой, образуя важные кислородсодержащие продукты.
R-C |
|
|
|
C-H + C2H5MgBr |
|
|
|
|
C2H6 + R-C |
|
|
C-MgBr |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OMgBr |
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
R-C |
|
|
|
|
C-MgBr + CH3-CO-CH3 |
|
|
R-C |
|
C-C-CH3 |
R-C |
|
C-C-CH3 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|||
R-C |
|
|
|
C-MgBr + CO2 |
|
|
R-C |
|
|
|
C-COOMgBr |
|
HCl |
R-C |
|
C-COOH + MgBr2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
47
Алкины
Химические свойства
Реакции окисления
2HC |
|
CH + 5O |
|
4CO2 + 2H2O |
|
||||
|
|
|||
|
||||
2 |
|
|
||
48
Алкины
Химические свойства
Реакции окисления
R - C |
C - R' |
KMnO4, t |
R-COOH + R'-COOH |
|
|
|
CH3 |
O3 |
... |
H2O |
|
|
|
CH3 O |
O |
|||||||||||
CH |
|
|
CH |
|
C |
|
C |
|
CH3 |
H3C |
|
|
CH |
|
C |
+ C |
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH HO |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метилпропановая |
Уксусная |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
кислота |
|||||||
49
Алкины
Химические свойства
Радикальное присоединение бромоводорода AdR
H3C |
|
(CH2)3 |
C |
|
CH + HBr |
пероксид |
|
H3C |
|
(CH2)3 |
CH |
|
CH |
|
Br |
HBr H3C |
|
(CH2)3 |
CH2 |
|
CH |
|
Br |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
1-гексин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|||||||||
50