ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
Электронодонорные группы активируют все положения кольца, и особенно сильно они активируют орто- и пара- положения.
Электроноакцепторные группы (кроме галогенов) дезактивируют все положения кольца, но особенно сильно - орто и пара-положения.
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
орто, пара-Ориентатантами называют заместители, направляющие атаку электрофила в реакциях SEAr в
орто- и пара-положения субстрата – производного бензола
|
E |
|
X |
î ðòî -àòàê à |
|
X |
||
|
+ E
ï àðà-àòàê à
E X
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
К орто- , пара-заместителям относят все электронодонорные заместители и галогены: O-, NH2, NHR, NR2, OH,
NHCOCH3, NHCOR, OCH3, OR, -CH3 и другие алкилы, С6H5-, F, Cl, Br, I.
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
Электронодонорные группы, сильноактивирующие кольцо:
O, |
OH, |
NH 2, |
NHR, |
NR 2, |
Для этих групп характерно наличие неподеленной электронной пары у атомов кислорода или азота, которые вступают в сопряжение с электронами ароматического ядра – электронодонорный эффект p- -сопряжение (+М-эффект). Электронодонорный эффект p- -сопряжения этих групп преобладает
над электроноакцепторным индукционным эффектом (минус I- эффект), который является следствием большей электроотрицательности азота и кислорода по сравнению с углеродом
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
-I-эффект |
|
|
O - R |
|
O - R |
O - R |
|
+М-эффект |
|
|
H |
|
|
H |
H |
|
о рто -атака |
E |
|
|
E |
E |
|
|
|
|
|
|
|||
.. |
|
|
|
|
|
(I) |
|
:O - R |
|
|
O - R |
+ |
O - R |
O - R |
|
E |
+ |
|
|
O - R |
|||
п ара-атака |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H E |
H E |
H E |
H E |
|
|
|
|
|
(IIà) |
(II) |
|
|
|
|
|
O - R |
|
|
O - R |
O - R |
|
|
м ета-атака |
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
E |
E |
|
|
|
H |
|
|
H |
H |
.+
O - R O-CH3
|
H |
H |
|
E |
|
|
E |
|
|
|
|
(Ia) |
|
î ñî áåí í î |
|
|
|
|
|
.+O-CH3 усто йчивая |
|
|
î ñî áåí í î |
|
|
усто йчивая |
EH
Эти заместители являются активирующему.
Электрофильное замещение в производных бензола протекает быстрее, чем в бензоле
АРЕНЫ
Электрофильное замещение в ароматическом ядре
Строение карбокатиона должно быть изображено гибридом трех граничных структур, которые отличаются только распределением электронов
.. H |
|
H |
|
H |
|
H |
|
H |
+ |
|
|
|
|
|
|||
E |
|
E |
|
|
|
E |
||
E + |
|
+ |
+ |
E |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Четыре - электрона распределены между пятью атомами углерода,
находящимися в sp2- гибридном состоянии, положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а распределен между двумя орто-углеродными и одним пара-углеродным атомами относительно sp3- гибридизованного атома углерода. Распределение положительного заряда между несколькими атомами углерода делает карбокатион более устойчивым, именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
+М-эффект > -I-эффект |
|
.. |
|
|
+ |
|
|
||
|
:O-R |
H |
O-R |
H |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
.. |
|
î ðòî -àòàê à |
|
|
|
E |
|
E |
:O-R |
|
|
|
|
|
|
||||
:O - R |
|
|
|
|
|
|
(Ia) |
|
|
|
E |
+ |
|
(I) |
|
+ |
+ |
||
|
|
|
.. |
|
+ |
||||
|
|
|
|
: |
O-R |
|
O-R |
|
|
|
|
ï àðà-àòàê à |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
ì eòà-àòàê à |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
E |
|
H E |
|
|
|
|
|
|
|
(II) |
|
(IIa) |
|
|
Эти заместители являются активирующему.
Электрофильное замещение в производных бензола протекает быстрее, чем в бензоле
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
Группа -СН3 подает электроны ко всем атомам кольца, но наибольшее влияние она оказывает на тот атом, с которым непосредственно связана. В кабокатионах (I) и (II) метильная группа, подавая электроны на атом углерода, несущий положительный заряд, в некоторой степени погашает на нем заряд и сама приобретает частичный положительный заряд. В результате в кабокатионах (I) и (II) заряд оказывается распределенным в большей степени, чем в карбокатионе (III). Следовательно, о-, п- -комплексы (I) и (II) более устойчивы и быстрее образуются, чем м- -комплекс (III)
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
CH 3 орто-атака
E
+
пара-атака
+
E
CH 3 |
+I-эффект |
|
|
+ |
H |
|
E |
(I) |
+ |
Заряд распределен |
|
CH 3 |
в большей степени, |
-комплексы |
|
+ |
более устойчивы, |
|
быстрее образуются |
+
(II) H
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
SEAr
орто, пара-Ориентанты (заместители первого рода)
CH 3 |
CH 3 |
|
|
|
+ |
+ |
Заряд распределен |
E |
в меньшей степени, |
||
мета-атака |
|
H |
-комплексы |
|
|
|
менее устойчивы, |
|
+ |
E |
медленнее образуются |
|
|
||
|
(III) |
|
|
В случае атаки электрофила в мета-положение кольца группа -СН3 не проявляет в такой же степени способность
стабилизировать карбокатион, так как она не связана с положительно заряженным углеродом, следовательно, м- - комплекс менее устойчив, и медленнее образуется, чем о-, п- -
комплексы. Поэтому о-, п-продукты образуются в большем количестве, чем м-продукт