ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклогексан
Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация
Конформация кресла для |
Заторможенная конформация |
|
для этана |
||
циклогексана |
||
|
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклогексан
Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла – наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод-водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С-Н примерно параллельны этой оси: три направлены вверх, а три вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С-Н связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными.
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклогексан
бущпритныe водородны 
атомы
Форма ванны свободна от углового напряжения, однако атомы водорода на каждой из ее сторон значительно заслонены. Кроме того, в форме ванны возникают ван-дер-ваальсово отталкивание между «бушпритными» водородными атомами, расположенными на противоположных концах кольца. Вследствие этого форма ванны на 5-6 ккал/моль менее устойчива, чем форма кресла. Кроме формы кресла, существуют также формы полукресла, ванны и твист-форма циклогексана. Все эти конформации относительно легко могут претерпевать последовательные взаимопревращения
|
ЦИКЛОАЛКАНЫ |
||
Циклогексан |
|
|
|
Eп , |
. . |
. |
. |
кДж/моль |
|||
|
п о лукресло |
||
|
п о лукресло |
âàí í à |
|
|
|
|
|
|
|
|
5,44 |
|
твист |
твист |
46,06 |
|
|
||
|
|
23,45 |
|
|
кресло |
|
кресло |
|
|
Ко о рдин ата реакции |
|
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Химические свойства
Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Для них характерны, прежде всего, реакции радикального замещения.
Помимо реакций свободнорадикального замещения, характерных для циклоалканов, циклопропан и циклобутан вступают в некоторые реакции присоединения с раскрытием кольца
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Гидрирование
Циклопропан реагирует с водородом в присутствии катализатора (Ni, T = 80 °С) с разрывом кольца
+ H2 |
Ni, 80 oC |
CH2 |
|
|
H3C |
CH3 |
|
|
|||
|
|
||
Циклобутан также взаимодействует с разрывом цикла, но при более высокой температуре 200 °С
+ H2 |
Ni, 200 oC |
CH2 |
CH3 |
H3C |
|
CH2 |
|
|
|
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Гидрирование
Пятичленный цикл разрывается только при значительно более высокой температуре 300 0С
|
Ni, 300 oC |
CH |
|
CH |
+ H2 |
2 |
|
2 |
|
|
|
H3C |
CH2 |
CH3 |
|
|
|||
Циклогексан в этих условиях дегидрируется, кольцо сохраняется
Ni, 300 oC |
+ H2 |
|
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Галогенирование
Реакция с бромом также идет по-разному в зависимости от размера цикла
+ |
|
CCl4, h |
Br |
CH |
|
CH |
|||
Br2 |
2 |
CH2 |
2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
Br |
|
Br |
|
|
|
|
h |
|
|
|
|||
+ Br2 |
+ HBr |
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||
Циклопентан и циклогексан реагируют с галогенами (Cl2, Br2) по механизму радикального замещения
+ Br2 |
h |
Br |
+ HBr |
|
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Гидрогалогенирование
Циклопропан взаимодействует с иодоводородом, как ненасыщенное соединение - просоединяет галогеноводород, при этом происходит раскрытие цикла
+ |
HI |
|
CH2 |
I |
|
CH3 |
CH2 |
||
|
|
|
Остальные циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.
В реакциях циклоалканов проявляется различие в свойствах малых циклов и пяти-, шестичленных циклов. Циклопропан, а также циклобутан (в меньшей степени) вступают в реакции присоединения, проявляя свойства ненасыщенных соединений
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Методы синтеза
Процесс получения циклических алифатических углеводородов из других алифатических соединений в общем виде состоит из двух стадий: а) превращение какого-либо соединения, содержащего открытую цепь, в циклическое соединение – реакция циклизации, б) превращение циклического соединения в требуемый продукт, например циклического спирта в циклоалкан или циклоалкена в циклоалкан