ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Соединения, в которых группа –N2– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х, относятся к диазосоединениям.
Ar–N2X, где X - Br–, Cl–, NO3–, HSO4– - cоли диазония Ar–N2OH - диазогидрат
Ароматические соли диазония получают диазотирования при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистокислым натрием в присутствии минеральной кислоты при 0–5 оС
NH2 + NaNO2 + 2 HCl |
|
+ |
|
|
+ NaCl + 2H2O |
|
0-5 o |
N |
N Cl |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
.. .. .. |
H |
|
|
|
|
|
.. .. |
Cl |
|
|
|||
|
|
|
|
|||
H - O - N = O : + H |
H O - N = O : |
|
|
|
||
|
Cl - N = O + H2O |
|||||
.. |
|
|||||
|
.. |
|
|
|
|
|
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Ароматические соли диазония
N+ N: X |
X- = Cl-, Br-, I-, HSO4-, BF4-, FeCl4- |
|
|||
ионные соединения |
|
|
|||
+ |
- |
|
+ |
- |
|
N2 Cl O2N |
N2 HSO4 |
|
|||
бензолдиазо- п-нитробензолдиазо- |
|
||||
ний хлорид |
ний гидросульфат |
|
|||
Ароматические диазопроизводные |
|
|
|||
.. .. |
X |
X = различные группы |
|
||
Ar N N |
|
||||
ковалентные |
|
|
|
|
|
соединения |
|
.. .. |
.. .. |
|
|
.. .. |
C6H5 |
|
C6H5 |
||
C6H5 N N |
C6H5 N N OH |
C6H5 N N NH |
|||
диазобензол |
|
бензолдиазо- |
1,3-дифенил- |
|
|
(дифенилдиазен) |
|
гидрат |
1-триазен |
|
|
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
В отличие от алифатических дизоний-ионов ароматические диазоний-ионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с ароматичсеким ядром.
Строение ионов диазония выражается следующим набором резонансных структур
|
.. |
.. |
|
N N : |
N = N : |
N = N : |
|
À |
Á |
 |
|
|
|
||
.. |
.. |
.. |
|
N = N : |
N = N : |
N = N : |
N N : |
à |
Ä |
Å |
|
Структуры А-Г вносят наибольший вклад в резонансную стабилизацию арендиазониевого иона
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Гидроксид диазония получают действием гидроокиси серебра на раствор соли диазония
Ar - N N : Cl + AgOH |
Ar - N N : OH + AgCl |
арилдиазо н ий- гидро ксид (рН 7)
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Арилдиазонийгидроксид – очень неустойчивое соединений, быстро перегруппировывается в диазогидрат, который является ОН-кислотой. С избытком NaOH диазогидрат дает соль
– диазотат
Ar - N N : Cl
арилдизо н ий- хло рид
Ar-N = N -O Na
арилдиазо тат н атрия
NaOH
Ar - N N : OH 
-NaCl |
арилдиазо н ий- |
|
гидро ксид |
Ar-N = N -OH NaOH -H2O
арилдиазо гидрат
HCl |
Ar- NH-N=O |
HCl |
Ar - N N : Cl |
-NaCl |
-H O |
||
|
|
2 |
|
N-í èòðî çî àí èëèí
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны давать большое число соединений, но и потому, что их можно получать почти из всех первичных ароматических аминов. Амины получают восстановлением нитросоединений, а они могут быть получены из углеводородов прямым нитрованием
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
|
|
|
|
Ar |
Cl |
|
|
|
|
Ar |
Br |
Ar H |
Ar NO2 |
Ar NH2 |
Ar N N + Cl |
Ar |
I |
Ar |
CN |
||||
|
|
|
|
Ar |
OH |
|
|
|
|
Ar |
H |
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
|
|
ArX |
Х = Br, Cl (реакция Зандмейера) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HX |
CuX |
|
|
|
|
ArNH2 |
NaNO2 |
+ |
HBF |
ArN2+BF4- |
t |
|
|
|
ArN2 |
4 |
|
ArF |
|||
H3O+, 0o |
|
||||||
|
NaI |
|
|
реакция Больца-Шимана |
|||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ArI |
|
|
|
|
|
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония с выделением азота
ArCN |
|
|
|
H O+ |
ArOH |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CuCN |
3 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
N - |
|
|
HX |
|
|
|
|
ArN |
3 |
3 |
|
ArN + |
|
|
ArX |
Х = Br, Cl (реакция Гаттермана) |
|
Cu |
|
||||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||
CuNO |
|
|
|
|
EtOH (или H3PO2) |
||||
ArNO2 |
|
|
|
|
ArH |
|
|||
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Реакции замещения на галоген
Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди. Эти реакции с использованием Сu называются реакциями Зандмейера
+ |
CuCl2 |
|
|
N N Cl |
Cl + N2. |
||
|