Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Объемные группы, содержащиеся около реакционного центра в кислоте или спирте, затрудняют реакцию. В некоторых случаях пространственные препятствия для сближения молекул настолько велики, что необходимы специальные методы получения сложных эфиров.
Реакционная способность в реакции этерификации уменьшается
в ряду спиртов:
СН3ОН > первичные > вторичные > третичные;
в ряду кислот:
НСООН > СН3СООН > RСН2СООН > R1R2CНСООН > R1R2R3CСООН
Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1 Механизм реакции
Механизм реакции представляет собой нуклеофильное присоединение-отщепление. Роль катализатора состоит в протонировании карбонильного кислорода, при этом карбонильный углерод приобретает больший положительный заряд
|
|
|
|
+ |
|
+ |
OH |
|
O: |
+ H + |
|
OH |
С6Н5 |
С |
|
С6Н5 С |
С6Н5 С |
OH |
|||||
|
OH |
|
|
OH |
|
|
Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1 Механизм реакции
Реакционный центр атакуется нуклеофилом – молекулой спирта с образованием иона (I), который быстро превращается в промежуточный продукт (II) путем переноса протона
OH |
|
OH |
+ |
|
OH |
С6Н5 С + |
: OC2H5 |
|
|
|
|
С6Н5 С OC2H5 |
С6Н5 |
С OC2H5 |
|||
OH |
H |
OH |
H |
H |
OH |
|
Hуклеофил |
.. |
|
|
+ |
|
|
I |
|
II |
|
|
|
|
|
||
Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1 Механизм реакции
Отрыв молекулы воды приводит к достаточно устойчивому катиону (III), который с отщеплением протона превращается в сложный эфир (IV)
|
|
|
+ |
|
|
OH |
|
OH |
OH |
|
OH |
|
H2O + Ñ6Í 5 |
Ñ OC2H5 |
Ñ6Í 5 Ñ OC2H5 |
|
+ |
Ñ6Í 5 Ñ OC2H5 |
Ñ6Í 5 |
C = OC2H5 |
|||
+ OH2 |
|
+ |
III |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
Ñ6Í 5 Ñ OC2H5 + H + |
|
|
|
|
|
IV |
|
|
Карбоновые кислоты
Превращение в эфиры R-COOR1
Присоединение протона к молекуле спирта делает спирт нереакционноспособным
.. |
|
+ |
H |
+ H |
.. + |
||
C2H5OH |
|
C2H5OH |
|
Нуклеофил |
|
|
Не нуклеофил |
Этот антикаталитический эффект при низких концентрациях минеральной кислоты не препятствуют протеканию реакции, т.к. перекрывается увеличением реакционной способности кислот за счет протонирования карбонильного кислорода. Более высокая концентрация H2SO4 замедляет реакцию.
Сложные эфиры можно также получать алкилированием спиртов ангидридами и хлорангидридами кислот
Карбоновые кислоты
Превращение в галогенангидриды RCOHal
Чаще всего кислоты превращают в хлорангидриды. Замещение гидроксильной группы -ОН на хлор осуществляют с помощью тионилхлорида SOCl2, треххлористого фосфора PCl3 или
пятихлористого фосфора PCl5
CH3COOH + SOCl2 |
|
CH 3COCl + SO2 + HCl |
|
||
Уксусная |
|
Хлористый |
кислота |
|
ацетил |
Карбоновые кислоты
O O
Превращение в ангидриды R C O C R
Ангидриды могут быть получены из карбоновых кислот дегидратацией с помощью Р2О5, а также при взаимодействии
хлорангидридов и солей карбоновых кислот
|
|
|
O P O |
, t O |
|
|
|
O |
|
O |
|
|||||
F3C |
|
C |
2 |
5 |
|
F3C |
|
C |
|
|
C |
|
F3C + HPO3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
O (80%) |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
трифторуксусный |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ангидрид |
|
|||||||
C6H5COOH + |
(CH3CO)2O |
|
t |
O |
+ 2 CH3COOH |
|||||||||||
|
|
|
(C6H5CO)2O |
|||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензойный |
|
||
ангидрид
Карбоновые кислоты
O O
Превращение в ангидриды R C O C R
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
CH2 |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||
Пропионат ONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
CH2 |
|
C |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
натрия |
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
O |
+ NaCl |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
C |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H3C |
|
CH2 |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Хлористый O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
пропионил |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
СOOH |
|
t O H2C |
|
C |
O + H2O |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
H2C |
|
|
COOH |
|
|
|
H2C |
|
|
C |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(95%) O |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
янтарный ангидрид |
|
|
|
||||||||||
Карбоновые кислоты
Превращение в амиды RCONH2
Амиды получают путем нагревания аммонийных солей карбоновых кислот
O |
|
O |
|
O |
|
|
NH3 |
+ |
Т |
|
|||
CH3CH2C |
CH3CH2C O NH4 |
CH3CH2C |
+ H2О |
|||
|
||||||
OH |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
Пропионат аммония |
|
|
||
|
|
|
Пропиониламид |
|
Амиды могут быть получены ацилированием аммиака или аминов хлорангидридами или ангидридами
O |
|
NH3 |
|
O |
|
CH3CH2C |
|
|
|
CH3CH2C |
+ НСl |
|
|
|
|||
Сl |
|
|
|
|
NH2 |
O |
|
CH3NH2 |
|
O |
|
CH3CH2C |
|
|
|
CH3CH2C |
+ НСl |
|
|
|
|||
Сl |
|
|
|
|
NHCH3 |
N-Метилпропиониламид
Карбоновые кислоты
Замещение в ароматическом ядре
Электроноакцепторная карбоксильная группа, проявляющая эффекты -I, -M, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения
НО |
|
O |
COOH |
|
С |
||
|
|
||
|
|
|
HNO3, H2SO4, T
NO2
м-Нитробензойная кислота