Спирты
Реакции с карбонильными соединениями. Реакция ацилирования
X= |
-Cl |
Хлорангидриды карбоновых кислот |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
C |
Ангидриды карбоновых кислот |
|
|||
|
|
CH3 |
|
|
-OH |
Карбоновые кислоты |
|
С карбоновыми кислотами спирты реагируют в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают поляризацию, а, следовательно, и реакционную способность карбонильной групп, Эта реакция называется реакцией этерификации
Это реакция нуклеофильного замещения (SN), протекающая
через стадии нуклеофильного присоединения и отщепления (AdN, E).
21
Спирты
Реакция с участием связи R–OH
Электроотрицательный кислород, оттягивая общую пару электронов
C O
связи
создает частичный положительный заряд на углероде и этот атом углерода может подвергаться атаке нуклеофила:
|
|
|
|
. |
|
|
|
C |
OH |
||
Nu |
22
Спирты
Реакции нуклеофильного замещения
Реакции с галогеноводородами, образование алкилгалогенидов
Спирты легко реагируют с галогеноводородами (HCl, HBr, HI).
Реакционная способность падает в ряду |
НI > HBr > HCl. |
||
ROH + HX |
|
RХ + H2O |
|
|
|
||
Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт нагревают с концентрированным раствором галогеноводорода. Реакция катализируется кислотами. Спирт, присоединяя протон, превращается в ион алкилоксония, который гораздо легче отщепляет нейтральную молекулу воды (“хорошая” уходящая группа), чем спирт
– ион ОН (“плохая” уходящая группа).
.. |
|
|
|
H |
|
|
|
R |
.. |
+ |
|
R OH |
+ HX |
|
|
||
|
O H + X |
||||
|
|
||||
|
H |
Ион алкилоксония |
|||
|
|
|
|
|
|
X |
R ..O+ H |
|
X R + H2O |
||
23
Спирты
Химические свойства
Первичные спирты SN2
CH3OH + H + |
+ |
CH3OH2 |
|
H |
|
H |
|
H |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
C OH2 |
Br |
C |
OH2 |
Br C |
+ H2O |
|
|
H H |
|
|
|
|
H |
|
|
H |
H |
|
H |
|
24
Спирты
Химические свойства
Вторичные и третичные спирты SN1
СH3 CH СH3 + H + |
СH3 CH СH3 |
OH |
+ OH2 |
|
Медленно |
+ |
|
СH3 CH СH3 |
|
СH3 + H2O |
|
СH3 CH |
|||
+ OH2 |
|
|
|
+ |
_ |
СH3 |
CH |
СH3 |
|
|
|||||
СH3 CH СH3 + Br |
|||||
|
Br |
|
|||
|
|
|
|
||
25
Спирты
Химические свойства
Вторичные и третичные спирты SN1
Поскольку реакции замещения у вторичных и третичных спиртов протекают через стадию образования карбониевого иона, возможна
перегруппировка.
|
|
|
|
СH3 |
HI |
|
|
|
|
СH3 |
|
СH3 |
+ H2O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
СH3 |
|
CH |
|
|
CH |
|
СH3 |
СH3 |
|
C |
|
CH2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
I |
|
|
|
|||||||
3-Метил-2-бутанол |
|
2-Метил-2-иодбутан |
|
||||||||||||||||||
CH3 |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
CH3 C |
CH CH 3 |
CH3 C CH CH 3 |
+ H2O |
|
|
|
H |
OH2 |
H |
|
|
CH3 |
CH3 |
|
+ |
Перегруппировка |
CH3 |
I |
CH 3 C CH 2 CH3 |
|
|
|
C CH2 CH3 |
||||
|
|
Перенос |
|
|
+ |
|
|
|
гидрид-иона Н |
Третичный карбокатион |
I |
||
|
|
|
|
более устойчив |
|
|
26
Спирты
Химические свойства
Реакционная способность спиртов по отношению к галогенводородам изменяется следующим образом:
Бензиловый, аллиловый > трет- > втор- > первичный < метанол 
SN1 |
SN2 |
|
Устойчивость карбока-тионов |
Пространственные |
|
препятствия для атаки |
||
увеличивается, реакционная |
||
реакционного центра |
||
способность возрастает |
||
уменьшаются, |
||
|
||
|
реакционная |
|
|
способность |
|
|
увеличивается |
27
Спирты
Реакции нуклеофильного замещения
Реакция с галогенидами фосфора PCl5, PCl3, PBr3, PI3, тионилхлоридом SOCl2.
Для получения алкилгалогенидов используют реакции спиртов с галогенидами фосфора и тионилхлоридом, они не сопровождаются перегруппировками
|
|
|
|
|
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
Î |
|
Í |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
Br |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
3ÑÍ 3 |
|
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ PBr3 |
|
|
|
3ÑÍ 3 |
|
|
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
|
ÑÍ |
|
|
ÑÍ 3 |
+ P(OH)3 |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÑÍ |
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3-Ì |
|
|
етил-2-бутан о л |
|
|
|
|
2-Бро м -3-м етилбутан |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
ÑÍ 3 |
Î |
|
Í |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
ÑÍ 3 |
|
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
ÑÍ 3 |
+ |
PCl5 |
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
|
|
ÑÍ |
|
|
ÑÍ 3 |
+ |
POCl3 |
+ HCl |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3-Ì |
етил-2-бутан о л |
|
|
|
|
|
2-Хло р-3-м етилбутан |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
|
Î Í |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
SO2 + |
HCl |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
ÑÍ 3 |
|
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
|
ÑÍ 3 |
|
+ |
SOCl2 |
|
|
ÑÍ 3 |
|
|
ÑÍ |
|
|
|
|
ÑÍ |
|
|
ÑÍ 3 |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3-Ì |
|
етил-2-бутан о л |
|
|
|
|
|
2-Хло р-3-м етилбутан |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
28
Спирты
Реакции нуклеофильного замещения
Межмолекулярная дегидратация спиртов. Получение простых эфиров
СH3СH2OH + HOCH2CH3 H + СH3СH2 O CH2CH3 + H2O
Диэтиловый эфир
Межмолекулярная дегидратация спиртов в присутствии каталитических количеств кислоты служит примером нуклеофильного замещения, в котором субстратом является протонированная молекула спирта, а другая молекула ROH служит нуклеофилом
29
Спирты
Межмолекулярная дегидратация. Первичные спирты SN2
СH3СH2OH
CH3CH2O : H
Нуклеофил
+
CH3CH2O
H
|
+ H + |
+ |
|
|
СH3СH2OH2 |
||
|
CH3 |
|
CH3 |
|
+ |
|
|
|
C OH2 |
|
|
|
CH3CH2O |
C OH2 |
|
H |
H |
H |
H H |
|
|
||
|
Субстрат |
Переходное состояние |
|
|
CH3 |
CH3CH2 O |
CH2CH3 + H |
C |
|||
|
H |
|
|
H
-H2O
+
Применение этой реакции ограничено получением симметричных эфиров, т.к. при использовании различных спиртов получается смесь трех эфиров
30