КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
3. Присоединение алкинидов
Алкиниды в жидком аммиаке реагируют с альдегидами и кетонами с образованием алкоксидов, гидролизом которых получают соответствующие ацетиленовые спирты
|
|
|
|
R |
O Na |
|
R |
OH |
R |
C = O |
+ NaC |
C-R' |
C |
H |
|
C |
|
|
|
|||||||
H |
|
|
|
H |
C C-R' |
H2O |
H |
C C-R' |
|
|
|
|
|
||||
Реакция Фаворского
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
4. Присоединение алкенов (Реакция Принса)
1. CH2=O + H |
CH2 - OH |
CH3
2. 
C
CH2 CH3
CH3
3. C+ CH2 CH2 CH3
CH3 CH3
OCH2
CH2 |
CH2 |
|
OH |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
+ |
CH |
2 |
- OH |
C+ CH |
CH |
OH |
|
|
|
2 |
2 |
||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
OH CH2 = O
CH3 CH3
H
O
CH2
CH2 CH2 O
4,4-Dimethyl-[1,3]dioxane
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
4. Присоединение алкенов (Реакция Принса)
При кислотном разложении 4,4-диметил-1,3диоксана получается изопрен
CH3 |
CH3 |
|
O |
CH2 |
H, t |
CH2 |
CH2 |
CH2 C CH CH2 + CH2= O + H2O |
CH3 |
||
O |
|
|
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение S-нуклеофилов
Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и метилкетонов
|
|
|
|
|
OН |
|
|
|
|
|
|
.. |
OН |
|
OH O |
Na + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
O |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
: |
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
CH |
|
.. |
: |
S |
: |
Na |
CH |
|
C |
..: |
|
O: Na |
|
|
||
3 |
C |
|
O |
3 |
|
S |
CH3 C S |
O |
||||||||
|
CH3 |
|
.. |
|
|
|
|
.. |
||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
CH3 |
O |
|
CH3 O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Бисульфитное производное ацетона. Кристаллический
продукт
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение S-нуклеофилов
Эту реакцию используют для очистки карбонильных соединений: полученный кристаллический продукт отделяют от некарбонильных примесей и добавлением кислоты или основания регенерируют карбонильное соединение
|
|
OH |
NaHCO3 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
O + Na2SO3 + H2O + CO2 |
||
CH3 |
|
C |
|
SО3Na |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
||||||
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Известен ряд реакций нуклеофильного присоединения к группе С = О , в которых присоединяющийся нуклеофил содержит кислый протон, поэтому становится возможным последующее отщепление Н2О, т.е. происходит замещение атома кислорода.
Например, с альдегидами и кетонами взаимодействуют соединения, родственные аммиаку G-NH2. В этом случае
реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением воды (AdN, E)
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Реакция с N-нуклеофилами представляет собой различные реакции аммиака, первичных и вторичных аминов, гидразина и его производных, гидроксиламина и семикарбазида
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ï ðî äóê ò âçàè ì î äåé ñòâè ÿ |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
Í óê ëåî ô è ë |
|
|
|
|
H2 |
|
N |
|
|
|
G |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
CH |
|
|
|
N |
|
|
|
G |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Амин |
H |
2 |
N - H (G = Alk, Ar) |
|
Азометин (Имин) R-CH = NH (=N-Alk, =N-Ar) |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ги дрази н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
N H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
2 |
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ги дразо н |
|
|
R |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
Фен и лги дрази н |
H |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
HNÑ Í |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фенилгидразон R |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
C H |
5 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
Сем ик арбазид |
H |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
CO |
|
|
|
|
|
N H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
2 |
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Сем и карбо зо н |
|
R |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
N |
|
|
|
|
|
NH |
|
|
CO |
|
NH2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
Ãè äðàê ñè ëàì è í |
H2 |
|
N |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Î ê ñè ì |
|
|
R |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
N |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2N-G, H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
R2C = O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R2C - NH-G |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R2C = N-G |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Поскольку нуклеофил слабый – частица, не имеющая заряда, его присоединение катализируется кислотой. Предварительное протонирование карбонильного соединения делает его более реакционноспособным: на карбонильном углероде увеличивается положительный заряд (I), что позволяет кислороду приобрести пару электронов в результате нуклеофильной атаки, не получая при этом отрицательного заряда (II)
R1 |
|
|
R1 |
+ |
R1 + |
C |
O + H |
+ |
C |
OH |
C OH |
|
R2 |
|
|
||
R2 |
|
|
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
I |
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
|
G NH |
|
|
|
|
|
|
|
+ H |
|
|
||
|
|
|
|
G |
|
|
G |
N |
|
|
|
||
|
.. |
2 |
|
|
|
NH2 |
|
H |
|
|
|||
R1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
C |
.. |
|
|
|
|
C |
|
OH |
|
|
|
C |
|
|
|
|||
|
|
|
R1 |
|
|
OH |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
OH |
R1 |
|
|
|
|||
R2 |
|
|
|
|
R2 |
|
|
R2 |
|
|
|
||
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G NH |
|
|
|
.. |
|
H |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
N |
|
G N |
H |
|
R1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
NG + H |
+ |
|
C |
+ |
|
|
|
C |
|
C |
|
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R1 |
OH2 |
-H2O |
R1 |
|
|
R2 |
R1 |
R2 |
|
R2 |
IV |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
III |
|
|
|
|
|
Первая стадия нуклеофильной атаки по карбонильному углероду – образование продукта 
присоединения по двойной связи. Пространственные и электронные факторы делают карбонильную группу доступной для атаки нуклеофильным реагентом: а) атака нуклеофила по углероду плоской группы не затруднена, тригональный углерод относительно беспрепятственно превращается в тетраэдрический промежуточный продукт (II); б) электроотрицательный кислород легко приобретает и несет на себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном соединении. 
Продукты присоединения (IV) содержат группу с двойной связью C=N-, образующуюся в результате элиминирования молекулы воды из первоначального аддукта 
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Следует учесть, что производные аммиака G-NH2 (также как и спирты
R-OH) являются основаниями и взаимодействуют с кислотами, теряя при этом способность, реагировать как нуклеофилы
G |
.. |
+ |
H + |
G |
+ |
k, л/моль с |
NH |
NH3 |
|||||
R1 |
.. 2 |
+ |
H + |
R1 |
+ |
|
OH |
OH2 |
|
||||
Нуклеофил |
|
|
Не нуклеофил |
|
||
3 |
5 |
pH |
|
раствор должен быть настолько слабокислым, чтобы значительное количество реагента оставалось не протонированным, и настолько сильнокислым, чтобы сделать достаточно реакционноспособным 
карбонильное соединение
