КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Многие карбонильные соединения подвергаются в водном растворе обратимой гидратации
R |
+ H2O |
|
|
|
R |
OH |
||
C |
|
O |
|
|
|
R1 |
C |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||
R1 |
|
|
|
|
OH |
|||
Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются 
геминальные диолы 
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Гидратация может протекать в условиях как общего кислотного, так и основного катализа, т.е. скорость лимитирующая стадия включает или протонирование карбонильного соединения (кислотный катализ), или превращение Н2О в более сильный
нуклеофил –ОН
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Кислотно-катализируемая гидратация
1 стадия – карбонильная группа подвергается быстрому протонированию
R |
+ H |
R |
|
R |
C=OH |
C=O |
C-OH |
||||
H |
|
H |
|
H |
|
2 стадия - образовавшийся карбкатион быстро реагирует с водой с образованием гидрата альдегида
R |
|
R |
OH |
R |
OH |
+ H2O |
|
2 |
C |
+ H |
|
C-OH |
C |
|
|||
H |
|
H |
OH |
H |
OH |
|
|
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Гидратация альдегидов в присутствии оснований
Гидроксид-ион значительно более нуклеофилен, чем молекула воды. Поэтому на первой стадии он быстро присоединяется к атому углерода карбонильной группы
|
|
|
|
R |
O |
H2O R |
OH |
|
R |
C |
|||||||
C = O |
+ OH |
|
C |
|
||||
H |
|
|
H |
OH |
||||
|
|
|
H |
OH |
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Электронодонорные заместители ингибируют образование гидрата, тогда как электроноакцепторные заместители активируют его образование. Так, при гидратации трихлорэтаналя (хлораля) легко образуется кристаллический гидрат, который
можно выделить |
|
|
|
|
|
H |
|
Cl |
|
Cl |
|
Cl |
OH |
Cl |
O |
Cl C |
C = O |
Cl C |
C - O |
Cl C |
C OH Cl |
C |
C - H |
Cl |
H |
Cl |
H |
Cl |
H |
Cl |
O |
|
|
|
|
|
|
|
H |
Для превращения гидрата в исходное карбонильное соединение он должен потерять –ОН или Н2О, что затруднительно из-за
наличия электроноакцепторных групп. Хлоральгидрат также стабилизирован за счет образования водородных связей 
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
|
|
O |
H O |
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
||||
Cl3C |
|
|
2 |
|
|
Cl3C |
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
хлоральгидрат (антисептик для КРС)
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
2. Реакции со спиртами
Альдегид в безводном спирте, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно, хлористого водорода, превращается в ацеталь. Присоединение одной молекулы спирта приводит к образованию полуацеталя
H3C |
|
CH3OH |
|
H3C |
OH |
CH OH, -H O |
H3C |
OMe |
||||
C = O |
|
|
|
|
C |
3 |
2 |
|
|
C |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
H |
OMe |
|
|
|
|
|
H |
OMe |
|
|
|
|
П о луацеталь |
|
|
|
|
|
Ди м ети лацеталь |
||
|
|
|
|
(1-ì åòî ê ñè ýòàí î ë) |
|
|
ацетальдеги да |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1,1-äè ì åòî ê ñè ýòàí ) |
|
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
2. Реакции со спиртами
Механизм взаимодействия спиртов с карбонильными соединениями с образованием ацеталей следующий
|
+ |
OH |
|
OH |
|
|
OH |
|
|
||
|
|
+ |
|
+ |
|
|
: OC2H5 |
СH3 C |
СH3 C OC2H5 + H |
||
СH3 C |
OC2H5 |
|
|||
|
H |
H |
H |
H |
|
|
H |
|
Полуацеталь
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
2. Реакции со спиртами
Полуацеталь представляет собой спирт и простой эфир одновременно, в присутствии кислот полуацеталь как спирт реагирует со второй молекулой спирта. Образование ацеталей катализируется только кислотами
.. |
|
|
H |
|
|
|
|
+ OH |
|
|
|
OH |
|
+ |
+ .. |
+ |
|
|
H |
медленно |
|||
СH3 C OC2H5 |
|
СH3 C OC2H5 |
СH3 C OC2H5 |
СH3 C OC2H5 + H2О |
|
H |
|
|
H |
H |
H |
|
|
|
|
устойчивый карбоний ион |
|
+ |
СH3 CН OC2H5 |
СH3 CН OC2H5 + H + |
СH3 CН OC2H5 |
||
: OC2H5 |
+ OC2H5 |
OC2H5 |
H |
H |
Ацеталь |
|