Полиморфизм

Полиморфизмом называется существование в природе и в искусственных условиях веществ одного и того же химического состава, но разной кристаллической структуры. Это явление было открыто в 1820 г. Э. Митчерлихом. Классическими примерами по­лиморфных модификаций являются кальцит СаСОз и арагонит СаСОз, пирит РеБг и марказит РеБг- Известны и более многочисленные системы полиморфов. Так, напри­мер, существует три модификации ТЮ2 — рутил, брукит, анатаз. В трех полиморфных модификациях находится в природе вещество состава АЬОз • БЮг—это кианит, ан­далузит, силлиманит. Четыре, по крайней мере, полиморфа имеют состав С — алмаз, графит, чаоит, лонсдэлеит. Установлено восемь природных модификаций ЭЮг — а-кварц, /?-кварц, а-тридимит, /?-тридимит, а-кристобалит, /?-кристобалит, коэсит, сти-шовит. Каждый из полиморфов имеет свою форму кристаллов и свои свойства.

Полиморфные превращения сопровождаются изменениями энергии кристалличе­ской решетки и соответственно тепловыми эффектами. Поэтому каждая из поли­морфных модификаций устойчива лишь в определенных пределах температуры и да­вления, что обычно хорошо отражают специальные физико-химические диаграммы (см. рис. 103, 132). Найдя тот или иной полиморф в составе горной породы или руды, можно сделать по этим диаграммам предположения о некоторых из условий формиро­вания этих пород и руд. Из наблюдений и опытов известно также, что на образование полиморфов может влиять химическая обстановка

Так, переход одной полиморфной модификации 2пБ в другую (цинковой обманки в вюртцит и обратно) происходит при несколько различных температурах в зависимости от степени железистости среды, но при этом оказывается, что и сами минералы содержат разное количество железа.

Скорость перехода одной полиморфной модификации в другую различна для раз­ных веществ. Кроме того, для начала полиморфного превращения, как и для начала любого процесса, требуется преодолеть энергетический барьер. Поэтому некоторые ве­щества могут сохраняться в метастабильном состоянии, т. е. как бы инерционно суще­ствовать в условиях, не свойственных им на физико-химических диаграммах. Таков, например, алмаз, устойчиво существующий в метастабильном состоянии при обычных для человека температуре и давлении. Между тем, судя по диаграмме (см. рис. 103), в этих условиях он должен был бы легко и самопроизвольно превращаться в графит. Эта устойчивая метастабильность объясняется большой прочностью химических свя­зей в его кристаллической структуре (см. с. 22) и потому высоким энергетическим барьером, который надо преодолеть для начала перехода одного минерала в другой.

Химический состав минералов и изоморфизм

Среди минералов нет химически чистых веществ. В их структуру входят различные химические примеси. В одних минералах количество таких примесей незначительно, мы называем их минералами постоянного состава. Таковы, например, кварц БЮг (в нем содержание А1, Ре, Ка и других элементов не превышает 0,01%), галит КаС1 (его чистота обычно не менее 99,9%). Другие минералы содержат разные (от незначитель­ных до больших) количества химических примесей. Так, в разных образцах сфале­рита количество примеси железа колеблется от 0 до 20 ат.% от суммы + ¥е. Такие минералы называют минералами переменного состава, и главная причина их существования — явление изоморфизма. Изоморфизмом называется явление замены в кристаллической решетке минерала одних химических элементов другими.

Термин "изоморфизм" введен в литературу в 1819 г. Э. Митчерлихом для описа­ния своеобразного явления: кристаллы некоторых химически разнородных веществ подобны друг другу по своей форме (например, N81^03 и СаСОз). Позднее оказалось, что многие такие вещества нередко (но не всегда) подобны также и по своей кристалли­ческой структуре и могут образовывать между собой твердые, т.е. кристаллические, растворы переменного химического состава.

Проиллюстрируем этот простейший случай изоморфизма на примере двух минера­лов— магнезита MgCOз и сидерита РеСОз- Кристаллы у них морфологически одно­типны, структуры подобны друг другу

Между веществами MgCOз и РеСОз в природе имеются все промежуточные по составу разновидности; как говорят, они образуют ме­жду собой непрерывный ряд твердых (кристаллических) растворов. В химических формулах минералов переменного состава элементы, изоморфно заменяющие друг друга, объединяются в скобки, между ними ставится запятая. Формула магнезита имеет вид (Ре)СОз, сидерита—(Ре, М§)СОз. Обратите внимание и не делайте та­кую ошибочную запись формулы, как РеСОз —такого соединения нет: сумма заря­дов катионов (8+) не скомпенсирована зарядом анионов (6—). Если известны точные количественные соотношения изоморфных элементов, в формуле пишутся коэффи­циенты. Здесь сумма коэффициентов внутри скобок равна коэффициенту за скобкой (0,8 + 0,2 = 1,0ит.д.), а запятые между символами элементов внутри скобок обычно не ставятся. В общем виде ту же формулу можно написать так: (Л^.^Ре^СОз.

Академик А.Е.Ферсман так объяснил возникновение этих соединений: "Образо­вание изоморфных смесей отвечает общим законам энтропии, особенно в условиях высоких температур, и поэтому энергетически оно необходимо и более выгодно, чем образование чистых соединений".

Вхождение изоморфных примесей в минерал, естественно, происходит без суще­ственного изменения кристаллической решетки этого минерала, так как перестройка структуры привела бы к образованию нового минерала со своей пространственной ре­шеткой

Поэтому при изоморфном замещении должны соблюдаться следующие усло­вия: а) близость радиусов участвующих в этом явлении атомов (по правилу Гримма— Гольдшмидта разность радиусов в простых ионных кристаллах обычно не превышает 15% от размера меньшего атома); б) определенное сходство химических свойств заме­няющих друг друга элементов; в) сохранение электронейтральности кристаллической структуры минерала.

В паре минералов магнезит — сидерит радиусы Мё2+ (0,078 нм, по В. М. Гольдшмид-ту) и Ре2+ (0,082 нм) близки, химические свойства их также сходны, оба двухвалентны, т.е. нейтральность кристаллической решетки сохраняется.