Координационные числа

Координационным числом данного атома в структуре минерала называется число ближайших от него соседних атомов. Так, в структуре самородного золота координа­ционное число каждого атома равно 12. В галите (см. рис. 1) координационное число натрия — б (вокруг него расположено шесть атомов хлора), координационное число хлора—также 6 (каждый атом хлора окружен шестью атомами натрия).

В идеальных плотнейших упаковках координационное число зависит от соотноше­ния размеров атомов, ее составляющих: если один вид атомов слагает упаковку, то от размера атомов другого вида зависит, в какую пустоту (тетраэдрическую или ок-таэдрическую) они могут поместиться. Ясно, что размеры пустот определяются раз­мерами атомов (шаров), формирующих плотнейшую упаковку, а оптимальное соотно­шение радиуса этих атомов и радиуса атома в пустоте всегда одно и то же (рис. 10). Для октаэдрической координации оно равно 0,41, для тетраэдрической — 0,22. Так же плотно можно разместить атом между тремя, восемью, двенадцатью соседними (рис. 11). Итак, для таких структур возможны координационные числа 3, 4, 6, 8, 12.

Рис. 11. Координационные числа и по­лиэдры, отношения радиусов катионов Ик и анионов Ка.

Однако идеальные плотнейшие упа­ковки атомов возможны только в струк­турах минералов с ненаправленными, т. е. полностью ионными или металлически­ми, химическими связями между атома­ми

В минералах с ковалентными свя­зями соединение атомов в кристалличе­скую постройку осуществляется за счет обобществления электронов на орбиталях р, с?, /. Например, в самородной сере атомы Б объединены в молекулу Бе, при этом электроны внешних орбиталей р (у серы их шесть) объединяются так, что у каждого атома оказывается устойчивая восьмиэлектронная внешняя оболочка. Также за счет обобществления электро­нов орбиталей р и в соединяются атомы углерода в структуре алмаза, в резуль­тате чего каждый атом достраивает внеш­нюю оболочку до восьмиэлектронной, т. е. наиболее устойчивой оболочки. Важно понимать, что форма орбиталей р, с?, / не шаровая, а более сложная и со строго определенной ориентацией в пространст­ве направлений, по которым могут свя­заться соседние атомы. Поэтому в ми­нералах с ковалентной связью коорди­национное число зависит от двух фак­торов: а) от соотношения размеров ато­мов; б) от характера расположения в про­странстве валентных орбиталей р-, сЦ /-электронов. Максимально возможное чи­сло атомов-соседей определяется соотно­шением их размеров, а реальное число может оказаться иным в зависимости от числа и положения валентных орбита-лей. В целом же оказываются допусти­мыми разные координационные числа— 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.

Радиусы атомов и ионов в кристаллах

В курсах химии и физики уже говорилось о радиусах атомов и ионов, размерах и закономерностях их изменения в группе и в периоде периодической системы эле­ментов Д. И. Менделеева. Все эти значения относятся к гипотетическому атомарному или ионному газу. Для минералогии важны радиусы ионов в их реальных кристал­лических структурах. Однако их измерить пока не представляется возможным. Экс­периментально (рентгеновским и другими методами) определяют межузельные рас­стояния в пространственных решетках. Например, можно найти расстояние между центрами ближайших атомов кремния и кислорода в оксиде кремния — кварце. Оно равно 0,161 нм. Но как определить размеры отдельных атомов и ионов в структуре минерала?

В разные годы сложились разные подходы к решению этой проблемы, поэтому из­вестны многочисленные самостоятельные системы радиусов ионов в кристаллах. Их можно разбить на две группы: в первой радиусы ионов главнейших в земной коре химических элементов (кремний, алюминий, железо, кальций, магний, натрий и др.) меньше радиуса иона кислорода, во второй — наоборот.

Первая система радиусов заложена работами А. Ланде. В 1920 г. он рассчитал радиусы ]^2+, Б2-, Эе2- на основе измерения следующих межъядерных расстояний (в нм) в некоторых селенидах и сульфидах: — 8е (0,273), Мп—8е (0,273), — 8 (0,260), Мп — 8 (0,259). Приняв идею о плотнейшей упаковке атомов в кристаллах ("

шары" анионов и катионов касаются друг друга и прижаты плотнейшим образом), он на основе простейших расчетов дал такие значения радиусов (в нм): для в2- 0,183, для 8е2" 0,193, Mg2■f 0,076.

В 1923 г. Д. А. Вазашерна, исходя из показателей преломления некоторых фтори­дов и оксидов и используя теоретическую зависимость между величинами радиусов молекул и ионов, с одной стороны, и показателями преломления веществ—с другой, вычислил радиусы анионов фтора и кислорода—соответственно 0,133 и 0,132 нм. Эти значения были положены в основу дальнейших расчетов В. М. Гольдшмидтом. Приняв идею плотнейшей упаковки ионов и последовательно расширяя круг веществ с изме­ренными межузельными расстояниями, В. М. Гольдшмидт создал на основе принципа аддитивности (простое суммирование радиусов) систему радиусов для ионов всех хи­мических элементов (рис. 12). В ней ионы наиболее распространенных химических эле­ментов имеют следующие радиусы (в нм): кремния — 0,039, алюминия — 0,057, железа (II) — 0,082, железа (III) — 0,067, кальция — 0,106, натрия — 0,098, магния — 0,078, ти­тана (IV) —0,064. Все они меньше радиуса иона кислорода и только калий и кислород имеют одинаковые размеры.

Вторая, совсем иная система радиусов заложена рентгенометрическими работами В. Брэгга. В 1920 г. на основе экспериментального определения межъядерного рас­стояния в — Э в пирите (0,205 нм) он принял для радиуса Э2- значение 0,103 нм

По измеренным расстояниям Ъп — 8 (0,235 нм) в сфалерите и Хп — О (0,197 нм) в цинките В.Брэгг получил для радиуса 2п2+ значение 0,132 нм и для радиуса О2- значение 0,065 нм. Радиус катиона оказался больше радиуса кислорода. В отличие от системы В. М. Гольдшмидта радиус кислорода здесь был определен на основе простейших из­мерений, а не косвенных расчетов Д. А. Вазашерны; за исходный был принят радиус 82- в пирите.

Измерения и расчеты В. Брэгга не стали тогда всеобщим достоянием науки, а признание получила система радиусов В. М. Гольдшмидта. В дальнейшем цифры В. М. Гольдшмидта уточнялись У. Захариасеном, Л. Аренсом, Н. В. Беловым и Г. Б. Бо-кием, С.С.Бацановым, А.Полингом, Р. Шаноном, К.Превиттом и др. Начиная с 1960-х годов брэгговские идеи о малых размерах ионов кислорода и серы по отно­шению к катионам вновь ожили и модифицировались в системах радиусов, разра­ботанных в разных вариантах А.Слейтером, А.С.Щукаревым, В.И.Лебедевым. По В.И.Лебедеву, например, радиус О2- составляет 0,045 нм, радиус Mg2+ — 0,160 нм. При этом предполагается, что в большинстве кристаллических веществ плотнейшую или плотную упаковку образуют катионы, а в пустотах между ними располагаются ионы кислорода и другие анионы.

Сейчас идет активная переоценка разных представлений о размерах ионов в кри­сталлических постройках минералов. Системы радиусов постоянно пересматрива­ются. Наиболее существенные дополнения были внесены уже в середине 50-х годов

Рис. 12. Относительные размеры ионов в кристаллических решетках в системе радиусов В. М. Гольдшмидта.

А. С. Поваренных. Он считал, что в разных по своей природе химических соединениях атомы одного и того же элемента должны иметь различные радиусы. Например, раз­мер иона Ре3+ в сульфидах составляет 0,111 нм, во фторидах—0,086 нм, в оксидах — 0,094 нм. Эти представления подтверждаются многими работами по электронно- и рентгенографии минералов. Так, для натрия, к примеру, установлены колебания ради­уса от 0,109 до 0,131 нм. Хотя представления о неодинаковых размерах ионов в разных веществах, очевидно, наиболее прогрессивны, они еще не нашли должного развития. В этом сайте мы будем использовать значения радиусов по В. М. Гольдшмидту.

СПОСОБЫ ИЗОБРАЖЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МИНЕРАЛОВ

Существует три основных способа и множество производных от них вариантов изо­бражения кристаллических структур минералов на чертежах и в объемных моделях. Первый способ—в узлах кристаллической решетки размещают шарики, их делают разного цвета или чуть разного размера для атомов разных химических элементов или размечают их символами химических элементов (см. рис. 1). Второй способ заключа­ется в изображении атомов в виде сфер разного диаметра, целиком заполняющих весь объем модели. Размер сфер

(шаров) соответствует в принятом масштабе предпола­гаемым в данной структуре эффективным радиусам атомов, если считать, что связь является чисто ионной (см. рис. 5). При третьем способе структуру изображают с помощью тетраэдров, октаэдров, кубов (см. рис. 9, 10) и других координационных полиэдров. Обычно принимается, что в середине каждого полиэдра "запакован" катион, а их вершины суть центры тяжести атомов кислорода, серы или других анионов в зависимости от состава минерала.

Рис. 13. Структура галита в шариковом изображении (а), в виде сфер (6) и полиэдров (в).

Все три способа изображения структуры минерала галита даны на рис. 13. Струк­тура минерала характеризуется существенно ионными связями, кристаллическая ре­шетка состоит из ионов натрия и хлора, расположенных в очень простом геометриче­ском порядке, что прекрасно видно на изображении структуры в виде сфер (рис. 13, б). Ионы натрия (радиус 0,098 нм, по В. М. Гольдшмидту) находятся в пустотах между ионами хлора (радиус 0,181 нм), но так как натрий слишком велик для такого ко­ординационного окружения, сферы хлора несколько раздвинуты. Эти особенности структуры галита хорошо видны на рис. 13, а. Таким образом, в галите каждый ион натрия находится в центре октаэдра, вершины которого заняты ионами хлора. Отсюда структуру галита можно изобразить как совокупность октаэдров (см. рис. 13, в). Эта модель по-своему раскрывает главные кристаллохимические особенности минерала.

Рис. Ц. Сопоставление разных изображений структуры сфа­лерита.

Приведем другие примеры разных способов изображения одной и той же структуры для сфалерита (рис. 14), брусита и гиббсита (см. рис. 154).