Характерные свойства кристаллических веществ

Кристаллы построены из материальных частиц — ионов, атомов или молекул, гео­метрически правильно расположенных в пространстве. Для описания порядка распо­ложения частиц в пространстве их стали отождествлять с точками. Из такого подхода постепенно сформировалось представление о пространственной, или кристаллической, решетке как о бесконечном трехмерном периодическом образовании (рис. 1). В ней выделяют узлы (отдельные точки, центры тяжести атомов и ионов), ряды (ряд— совокупность узлов, лежащих на одной прямой) и плоские сетки (плоскости, про­ходящие через любые три узла). Таким образом, кристаллическое вещество имеет строго закономерное (решетчатое, или ретикулярное) внутреннее строение (от лат. reticulum—сеточка).

Одна из главнейших особенностей кри­сталлических структур — закономерная по­вторяемость в пространстве их узлов, ря­дов и плоских сеток. Отсюда характерные свойства кристаллических веществ: а) од­нородность строения (однородностью кри­сталла назовём одинаковость узора взаим­ного расположения атомов во всех частях его объема); б) анизотропия (в изотроп­ных телах все свойства—теплопроводность, электропроводность, твёрдость царапания и т.д. — одинаковы в любом направлении, а в анизотропных телах все свойства неоди­наковы в непараллельных направлениях, т.е., например, в одном направлении элек­трический ток проходит быстрее, в дру­гом— медленнее)

) симметричность (см. гл. 3, с. 42). Важным свойством кристалли­ческих веществ является способность само­ограняться. При свободном росте из растворов кристаллы, как правило, ограничива­ются плоскими гранями и прямыми ребрами, принимая многогранную форму.

Были исследованы возможные простейшие варианты построения кристаллических решеток в соответствии с законами их симметрии. О. Бравэ доказал, что существует только 14 типов полиэдров (рис. 2), из которых можно "собрать" любую простран­ственную решетку, а Е.С.Федоров установил, что для этих решеток имеется 230 сим-метрийных законов расположения частиц. Разные количественные соотношения хи­мических элементов в минералах, 14 типов кристаллических решеток и 230 законов расположения частиц, —все это дает бесконечное число реальных структур и минера­лов.

Рис. 2. Типы решеток Браве.

Химическая связь в минералах. Теория кристаллического поля

В школьных учебниках химии природа химической связи традиционно объясняется для идеальных случаев на таких простейших примерах, как: а) бинарные молекулы типа НаС1, СаРг; б) молекулы газов (СЬ и т.п.); в) химически чистые металлы (Си, Аи). Так вводится понятие о ионных (в КаС1, СаР2), ковалентных (в молекулах типа СЬ) и металлических (у Си, Аи) связях.

Ионная связь образуется за счет электростатического (кулоновского) притяжения противоположно заряженных ионов, например электроположительного Ка+ и элек­троотрицательного С1~ в ^С1, ионов Са2+ и Р~ в СаРг. Сила электростатического притяжения ионов и стабильность таких молекул зависят от заряда ионов и их разме­ров: чем больше заряд и меньше ион, тем прочнее он связан со своим соседом.

Ковалентная связь в молекулах газов типа СЬ осуществляется за счет обобще­ствления внешних электронов у электронейтральных атомов. Это образно показано на схеме

где точками обозначены внешние электроны. Хлор находится в третьем периоде та­блицы химических элементов под номером 17, т. е. в состав его атома входят 17 элек­тронов. Для нейтрального атома хлора запишем распределение электронов по орбита-лям: 1522в22р63523р5, т.е. нейтральный атом С1 имеет семь внешних электронов. Бли­жайший к нему инертный газ аргон Аг имеет максимально устойчивую для элементов третьего периода внешнюю оболочку из восьми электронов (Зв23р6)

Выше, на схеме образования молекулы СЬ, видно, что каждый атом хлора становится обладателем восьми внешних электронов, т.е. атом хлора в молекуле СЬ находится в устойчивом состоянии. В результате молекула СЬ стабильна, ковалентная связь обеспечивает ее прочность.

Металлическая связь характерна для меди, золота и других типичных металлов. Их атомы, как известно, имеют в изолированном состоянии (в идеальном газе) круп­ные размеры (теоретический радиус атома золота 0,144 нм, меди 0,128 нм), а внеш­ние электроны слабо связаны с ядром. В кристаллической решетке металлов внеш­ние электроны свободно перемещаются в пространстве между атомами (они образуют так называемый электронный газ), обеспечивая им характерные свойства—высокие электро- и теплопроводность, хорошую ковкость.

Существует еще один идеализированный тип химической связи, которую называют вандерваальсовой (это так называемая остаточная химическая связь). Возьмем такой пример. В сжиженном газе СЬ между атомами С1 в молекуле связь ковалентная, каждая молекула сама по себе электронейтральна, но на очень короткое время она может превращаться в слабый диполь за счет случайного неравномерного распреде­ления электронов во внешней оболочке молекулы СЬ- Тогда соседние диполи СЬ в жидкости будут взаимодействовать друг с другом. Эти случайные (остаточные) силы и носят название вандерваальсовых сил. Они очень малы. Поэтому жидкий хлор может существовать только при температуре ниже — 102°С.

Рассмотренные выше идеализированные и простейшие схемы лежат в основе пред­ставлений о реальных химических связях между атомами в бесконечном пространстве кристаллической решетки минералов. В ней все атомы взаимодействуют со своими соседями, а те, в свою очередь, со своими собственными соседями. В результате воз­никает общее кристаллическое пространство взаимодействующих атомов, коротко его называют кристаллическим полем.

Теория кристаллического поля все время развивается, но даже она не может объяс­нить до конца ясно и точно все особенности химической связи в минералах и происте­кающих из нее свойств. Начнем с идеальной модели ионной химической связи в галите. Считается, что в этом минерале ионная связь проявляется в наиболее чистом виде. В кристаллической структуре минерала каждый атом натрия представляет собой сферу (шар), на ее поверхности равномерно распределен один положительный заряд; точно так же каждый атом хлора является сферой, на ее поверхности распределен один от­рицательный заряд. В принципе одна сфера может приблизиться к другой в любом месте, в любом направлении. Ионная химическая связь не является направленной, но ионы натрия и хлора чередуются в объеме кристалла в строгом порядке, который подчиняется геометрическим законам плотнейшей упаковки атомов в кристаллах (они будут описаны ниже. с. 24-27^.

fue. 3. Конфигурация орбиталей электронов в структуре ал­маза.

Ковалентная связь проявляется в алмазе. Но здесь картина сложнее, чем в иде­альной модели для молекулы газа СЬ- В периодической таблице элементов углерод находится во втором периоде. Он имеет 6 электронов, которые распределены по ор-биталям так: ls22s22p2 (рис. 3, а). Но в кристаллах алмаза один электрон в каждом атоме углерода переходит в возбужденное состояние—с s-орбитали на р-орбиталь, и распределение электронов будет другим: ls22s12p3 (рис. 3, б). Это означает, что ка­ждый атом углерода в алмазе имеет 4 ковалеЛгные связи, обозначим их как Ctftн, Здесь орбитали s-электронов и р-электронов смешиваются и перекрывают друг друга. Электронные облака все вместе образуют очень сложную поверхность (рис. 3, в), с четырьмя "выступами". Поэтому химическая связь является направленной, соседние атомы углерода располагаются строго по направлению этих "выступов". Они пере­крывают друг друга, электроны на них обобществляются. В результате каждый атом углерода окружен четырьмя соседями, в свою очередь каждый сосед окружен своими четырьми соседями. Так получается бесконечная пространственная решетка алмаза, в его кристаллическом поле атомы углерода скреплены друг с другом только кова-лентными связями:

Те же атомы углерода в кальците СаСОзи других карбонатах связаны в комплексы (СОз)2- иным способом

Здесь атом углерода теряет один электрон, который перехо-

дит к кислороду. В результате электроны распределяются следующим образом:

Общая валентность атома углерода 4, но три связи ковалентные, а одна — ионная. Условно изобразим это так: С^+. Кислород в кристаллическом поле кальцита также характеризуется смешанными химическими связями: 0^~. Связи внутри комплекс­ного аниона (СОз)2- тоже смешанные — ионно-ковалентные: (С^^Од-)2-. Сам ком­плексный анион (СОз)2- связан с кальцием ионной химической связью. Подобно угле­роду кремний в разных минералах всегда имеет валентность 4, но у него характер связей разный: Э^14", 81^++, З^1"1^. Например, в кварце БЮг такая схема связей: 81П++0Т-) в форстерите &^28Ю4 — иная: М£%+ (81пгг0|").

Примеры с углеродом и кремнием очень упрощены и схематизированы нами. На них мы пытались дать самую первую картину реальных химических связей в кри­сталлическом поле минералов и показать неодинаковость этих связей между разными атомами и группировками атомов в одном и том же кристалле. В действительности картина связей в кристаллах еще сложнее из-за взаимного влияния атомов друг на друга. Это взаимное влияние атомов выражается в том, что в кристалле электроны могут иметь разную энергию связи с ядром, даже если они располагаются на одних и тех же орбиталях Согласно классической квантовой механике, в изолированном атоме для каждого электрона характерен свой уровень энергии. В кристаллическом поле минерала этот энергетической уровень как бы распадается (расщепляется) на не­сколько разных подуровней. Их число и значения энергий оказываются разными для одного и того же атома в разных кристаллических решетках и в разном окружении атома его соседями. Вариантов много, каждый вариант по-своему влияет на характер и силу связей. Проще всего это показать на примере переходных металлов четвертого периода таблицы химических элементов (Бс— Zn).

У элементов от 8с до 2п имеются Зс/-орбитали. Их пять, а максимальное число электронов, которое может на них находиться, равно 10. Например, электроны в атомах титана и железа распределены следующим образом:

Как видим, в химической связи у титана и железа могут участвовать «/-электроны. В кристаллах электроны на (/-орбиталях также обладают разной энергией: один энер­гетический уровень расщепляется на несколько (рис. 4). Энергия связи за счет разных (/-электронов будет разной.

Очень своеобразна картина химической связи в реальгаре АэБ и сере Б. В кри­сталлической структуре первого минерала имеются нейтральные молекулярные груп­пировки (Ав484)°, во втором — (8в)°. Молекулы связаны между собой остаточными (вандерваальсовыми) связями. Они очень слабые, поэтому кристаллы этих минера­лов хрупкие, нетвердые, а сера легко плавится и горит.

Металлическая связь в ее классическом виде проявляется в минералах, являю­щихся самородными металлами. Это медь, золото, серебро и др. Структура каждого

Рыс. ^. Схематическое изо­бражение энергетических уров­ней пяти d-орбиталей иона пе­реходного металла в свободном состоянии (а), а также помещен­ного в сферическое (5), октаэдри-ческое (в) и тетраэдрическое (г) окружение отрицательных заря­дов (Bloss, 1971).

из них как бы сложена из одинаковых по размеру сфер (шаров), между ними свободно перемещаются электроны.

Сравнивая между собой и вынужденно идеализируя химические связи в минералах, можно дать их следующую краткую характеристику.

1. Металлическая связь: сильное сближение (соприкосновение) атомов, высокая симметрия кристаллов — самородные металлы.

2. Вандерваальсова связь: дальнее взаимодействие электронейтральных частей в структуре минералов — сера, реальгар.

3. Ковалентная связь: сильное, направленное взаимодействие атомов за счет пере­крывания орбиталей — алмаз.

4. Ионная связь: отрицательные и положительные ионы, электростатическое взаи­модействие, поляризация крупных ионов под действием высокозарядных мелких ио­нов— галит, флюорит.