Окраска за счет избирательного светопоглощения

Светопоглощение происходит за счет переходов электронов в кристаллической по­стройке минерала из положения, стационарного (основного) для данной структуры и типа химической связи в ней, в вакантные (энергетически невыгодные), но все же по­тенциально возможные позиции. Это происходит за счет поглощения энергии света при его пропускании кристаллом или отражении. Соответственно, цвет минерала харак­теризуется спектрами пропускания и отражения. На них для области видимого света указана доля поглощенного кристаллом света, выраженная в тех или иных условных единицах (рис. 64). Области максимумов на спектрах отвечают длинам волн погло­щенного света, области минимумов—длинам волн света, проходящего через кристалл или отражающегося от него.

Рис. 64- Полные картины спектров поглощения для некоторых минералов.

Лишь часть общего спектра отвечает видимому свету и обусловливает цвет минерала (Ф — фиолетовый, Г — голубой, 3 — зеленый, Ж — желтый, О — оранжевый, К — красный).

Обозначим энергию перехода электрона, соответствующую его " перескоку" из ста­ционарного положения в вакантное, как Еп. Для различных минералов она коле­блется обычно в пределах 0,1 — 6 эВ, а энергия разных источников света—от 1,603 до 3,164 эВ. Возможны варианты. Рассмотрим лишь некоторые типичные простые примеры.

1. Если величина Еп больше энергии света, электроны не будут переходить в другие позиции, т

е. свет не взаимодействует с кристаллом, не отдает ему энергии, минерал оказывается прозрачным и бесцветным (так, у алмаза Еп = 5,5 эВ). Если же значения Еп очень малы (< 0,5 эВ), что характерно для самородных металлов с "электронным газом", осуществляющим химическую связь в них и допускающим легкое перемещение электронов, то все лучи света обладают достаточной энергией для "выбивания" элек­тронов в вакантные позиции; поглощаются все лучи света, минерал становится черным и непрозрачным (свет проходит в кристалл на глубину не более 10~8 м). Но возбу­жденные светом электроны мгновенно возвращаются в основное состояние, испуская световые лучи, что проявляется в металлическом блеске минерала. Цветовые оттенки у металлов возникают в случае все-таки некоторой энергетической неравнозначности переходов электронов и потому — при поглощении части лучей света металлом. Так, из-за несколько более сильного поглощения лучей в коротковолновой области спектра золото окрашено в оранжево-красный цвет (глазом он воспринимается как желтый). Такова же природа окраски многих полупроводников—аурипигмента (желтый), ре­альгара (оранжевый), прустита (красный) и др.

2. Наиболее типично проявляется неравномерность поглощения света как причина цветовой окраски у прозрачных минералов-диэлектриков, в составе которых есть хи­мические элементы-хромофоры ("

красители"). Хромофорами обычно являются ионы переходных металлов периодической системы Д.И.Менделеева (с номера 22 по 29, с 40 по 47 и выше). Наиболее важные из них Т1, V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си. Согласно квантовой теории, в свободных атомах этих элементов имеются частично заполненные электронами внутренние уровни а1 и /, причем в пределах этих уровней допустимы свои варианты распределения электронов по вакантным позициям, а общая конфигурация орбиталей таких электронов сложна. В кристаллических структурах минералов за счет химической связи с соседями форма орбиталей еще более усложняется, в ионах появляются резко отличающиеся по энергетическим характеристикам вакантные по­зиции (происходит расщепление энергетических уровней, см. рис. 4), в результате значения Е„ для различных элементов и для разных переходов электронов у одного и того же хромофора сильно варьируют (от 2,5 до 5 эВ). В зависимости от значения Еп кристаллом поглощаются разные лучи, происходит избирательное светопоглощение (рис. 65). Минерал окрашивается в цвет, дополнительный к поглощенному. Показа­тельно, что один и тот же хромофор, например ион Сг3+, в разном окружении (т.е. в разной структурной позиции и в соседстве с разными атомами) имеет энергетиче­ски разные варианты для перехода электронов, а потому обусловливает поглощение разных

лучей и вызывает различную окраску: у корунда АЬОз с примесью хрома в позициях алюминия она рубиновая, у берилла ВезА^^бОхв) с хромом также в по­зициях алюминия она изумрудная. Однако не все ионы хромофоров могут вызывать окраску: ионы, не имеющие неспаренных электронов (V5"1", Сг6+, Си+, Се4+ и т.д.), не могут быть непосредственной причиной окраски минералов. Здесь вступают в силу другие явления.

3. Минерал шестивалентного хрома крокоит РЬ(Сг04) не имеет неспаренных элек­тронов, теоретически все вакантные позиции, казалось бы, заняты, у всех ионов (Сг6+, РЬ2+, О2-) электронные оболочки заполнены. Особенностью структуры минерала является наличие комплексного иона (Сг04)2~. Расчет энергетических состояний электронов, находящихся на молекулярной орбитали этого комплексного аниона, по­казывает, что один из электронов может несколько сместиться от кислорода в сторону хрома за счет поглощения энергии, равной как раз энергии синих лучей белого света, сам минерал при этом окрашивается в оранжевый цвет. Это явление называется явле­нием переноса заряда. Такие же электронные переходы (переносы заряда) служат причиной окраски сапфиров. Сапфир—это корунд АЬОз с изоморфной примесью железа и титана. Возникновение окраски объясняют так: в минерале в позициях алю­миния вместо двух его атомов располагаются катионы (пары Ре2+ + Т14+). За счет переноса заряда (электрона) от Ре2+ к Т14+ происходит поглощение лучей с соответ­ствующей длиной волны и образуется пара Ре3+ + Т13+, а минерал приобретает сизый

Рис. 65. Примеры оптических спектров поглощения и окраски минералов (Миловский, Кононов, 1982).

цвет. Еще один пример переноса заряда дают минералы двухвалентного железа. Так, идеально чистый вивианит Ре|+(Р04)г- 8Н2О бесцветен. При переходе Ре2+ —У Ре3+ за счет поглощения части света появляется синяя окраска. Точно так же бесцветны минералы, содержащие Мп2+, их окраска возникает при изменении валентности мар­ганца.

4. Еще одна причина неравномерного светопоглощения некоторых минералов — наличие в их кристаллической решетке так называемых электронно-дырочных центров окраски. Они являются точечными дефектами структуры (см. рис. 16). Приведем три классических примера—минералы флюорит, аметист, морион. В искусственном флю­орите СаРг окраска чаще всего связана со смещениями анионов Р~ из обычной для них позиции. Под действием гамма-излучения, рентгеновского и радиоактивного излу­чения каждая такая позиция превращается в ловушку для электронов (рис. 66); такой центр появления окраски называют Р-центром. Сходные и более сложные причины окраски характерны для топазов (см. табл. 8). Еще одна причина появления цен­тров окраски проявлена в кварце. В синтетическом морионе вЮг в позициях кремния в тетраэдрической координации располагаются ионы А13+, а в синтетическом аме­тисте Ре3+

Для компенсации валентностей в "свободные" места кристаллической решетки внедряются катионы щелочных металлов или Н+. Под действием радио­активного, рентгеновского и 7-излучения происходит смещение электрона от кисло­рода к А13+(Ре3+) с поглощением части света; ионы 0~ становятся центрами окраски (рис. 67). Возможно, в природных условиях окраска этих минералов также появилась в результате воздействия на них излучения на протяжении геологической истории их существования.

Рис. 66. Схема дефектной структуры флюорита, в кото­рой электрон занял место смещенного из узла решетки атома фтора.

Каждый такой точечный дефект является центром окраски флюорита.

Рис. 67. Схема идеальной структуры кварца (а) и реальной структуры дымчатого кварца (6) (Nassau, 1978).

В дымчатом кварце однозарядные ионы кислорода явля­ются центрами окраски минерала.

Итак, окраска минерала как результат особенностей его светопоглощения опреде­ляется разными причинами (табл. 7). Она зависит как от общего состава, структуры минерала и химических связей в нем, так и от индивидуальной позиции изоморфных примесей в кристаллической решетке. Один и тот же химический элемент может

Таблица 7. Примеры трех причин собственной окраски минералов за счет избирательного светопоглощения (по Золтану и Стоуту)

Возбуди­тель окраски	Минерал	Формула Цвет		Название разно­видности
		1. Переходы электронов внутри атомов
у3+	Гроссуляр	Са3А12(ЗЮ4)3	Зеленый	Тсаворит
у3+	Цоизит	Са2А130(ОН)(ЗЮ4)(ЗЬ07)	Голубой	Танзанит
Сг3+	Берилл	Ве3А12(51б018)	Зеленый	Изумруд
Сг3+	Уваровит	Са3Сг2(ЗЮ4)3	Зеленый	—
Сг3+	Хризо-	ВеА1204	Зеленый,	Алексан-
	берилл		красный	дрит
Сг3+	Корунд	А1203	Красный	Рубин
Мп3+	Спессар-	Мп3А12(ЗЮ4)3	Розовый,	—
	тин		желтый
Мп3+	Берилл	Ве3А12(316018)	Розовый	Морганит
Ре3+	Андрадит	Са3Ре2(ЗЮ4)3	Зеленый	Деман-
				тоид
Ре3+	Хризо-	ВеА1204	Желтый	—
	берилл
Ре2+	Оливин	(Ре,М8)2ЗЮ4	Зеленый	Перидот
Ре2+	Альман-	Ре3А12(ЗЮ4)3	Красный	—
	дин
Со2+	Шпинель	MgAl204	Голубой	—
N12+	Бунзенит	N10	Зеленый	—
Си2+	Диоптаз	Си6(31б018)-6Н20	Зеленый	—
Си2+	Бирюза	СиА1в(Р04)4(ОН)8 -4Н20	Голубой	—
		2. Переносы заряда
ре2+ _ рез+	Вивианит	Ре3(Р04)2 -8Н20	Голубой,	—
			зеленый
Ре2+ - Ре3+	Биотит	К(М8, Ре, А1)2_3 (А1Б1з Ою )(0Н)2	Черно-	—
			зеленый
Ре2+ - Ре3+	Берилл	А12316Ве3018	Голубой	Аква-
Ре2+-Ге3+				марин
	Корди-	(Ре,М8)2А14315018	Голубой	Иолит
ре2+ _Т14+	ерит
	Корунд	А1203	Голубой	Сапфир
Ре2+-Т14+	Кианит	А12(ЗЮ4)0	Голубой	—
02-_Сгб+	Крокоит	РЬСг04	Оранжевый	—
02-_у5+	Ванадинит	РЬ5(У04)3С1	Оранжевый	—
02--Ре3+	Берилл	А12Ве3316018	Желтый	Гелиодор
		3. Красящие центры
Вакансия—			Корич-	Дымча-
А13+-0"	Кварц		невый,	тый
			черный	кварц
Вакансия—
Ре3+-0~	Кварц		Фиолетовый	Аметист

82

вызывать (прямо или косвенно) разную окраску в зависимости от его структурной по­зиции и атомов-соседей

Причем нередко в одном и том же минерале имеются разные по своей природе центры окрасок (табл. 8, 9).

Таблица 8. Центры окраски топазов (по Платонову, Тарану, Балицкому)

Примечание. Р-центр — см. рис.66; И-центр — редкий тип дефектов (это пара анионных вакансий, занятых одним или двумя электронами).

Таблица 9. Центры окраски железосодержащих бериллов (по Платонову, Тарану, Балицкому)

Хромофорный центр	Электронный	Цветовая
(в квадратных скобках —	переход	разновидность
координационное число)	(перенос заряда)	берилла
Ре3+ [4]	О2" -+ Ре3+	Гелиодор
Ре3+ [6]	О2" -> Ре3+
Ре2+ [6]	—	Аквамарин
Пара Ре2+ [4]-Ре3+ [6]	Ре2+ -+ Ре3+	Окраски не вызывает
Пара Ре2+ [6]-Ре3+ [6]	Ре2+ -+ Ре3+	Аквамарин

Можно назвать еще два фактора, действующих постоянно, но не всегда проявляю­щихся заметно. Первый—это зависимость окраски от спектра светового пучка, она особенно ярко проявилась в минерале хризоберилле ВеАЬО^ в его драгоценной раз­новидности—александрите. Он содержит незначительную изоморфную примесь Сг3+ в позициях алюминия и характеризуется кривой поглощения с двумя четко ограни­ченными экстремумами, поэтому при дневном освещении он кажется зеленым, а при свете свечи—красным. Другой фактор — анизотропия окраски. Наиболее четко она проявлена в турмалине (тригональная сингония). Он Часто окрашен марганцем и же­лезом в розовый, зеленый, коричневый или черный цвет. Если вырезать из одно­цветной части кристалла брусок в виде призмы, одинаковый по высоте и толщине, то при разглядывании его на просвет вдоль главной оси Ьз брусок будет казаться светлее, поперек — темнее, иногда при этом меняются и цветовые оттенки. В корди-ерите Л^2А1з(А1815С)18) (ромбическая сингония) с примесью Ре цвет разный по всем трем кристаллографическим осям. Он темно-синий при разглядывании его на просвет вдоль оси г, светло-синий, если глядеть на кристалл вдоль оси х, желтовато-серый при взгляде вдоль оси у. Это явление смены цвета называется плеохроизмом. При изучении минералов в оптическом микроскопе оно заметно почти во всех цветных ми­нералах, кроме минералов кубической сингонии.