Типы изоморфизма

Типы изоморфизма различаются между собой по характеру сохранения электроней­тральности кристаллической решетки (по типу компенсации валентностей), по числу атомов, участвующих в изоморфном обмене, по структурному положению изоморф­ных примесей, по степени совершенства. В соответствии с этим предложено несколько классификаций явлений изоморфизма (табл. 1).

1. Классификация по характеру компенсации валентностей:

а) изовалентный изоморфизм, когда валентность ионов одинаковая, например за­мена ]У^2+ <— Ре2+ в магнезите;

б) гетеровалентный изоморфизм, когда валентность ионов разная. Имеются три его разновидности. В качестве примера первой разновидности рассмотрим сфалерит 2пБ с химической примесью индия (1п3+). Места 2п2+ (радиус 0,082 нм) в трех узлах кристаллической решетки "уступают" место двум ионам 1п3+ (радиус 0,093 нм) и од­ной вакансии по схеме ЗХп2+ 4- 21п3+П. Структура минерала становится дефектной. Мы будем называть это явление гетеровалентным изоморфизмом с появлением ды­рочных вакансий. В физической химии вещества с такими изоморфными примесями именуются твердыми растворами вычитания.

Еще одну разновидность гетеровалентного изоморфизма можно проиллюстриро­вать на примере кварца. В фиолетовом кварце (аметист) устанавливается ничтожная (0,01%) примесь железа и щелочей. Считается, что железо в кристаллической решетке аметиста занимает позиции кремния, заменяя его по схеме Б14+ «- Ре3+ (радиус 814+

Таблица 1. Главные типы и примеры изоморфизма

			Тип изоморфизма
Минерал	Схема изоморфизма	по валент-	по струк-	по числу	по степени	Минерал и
и исходная	и радиусы ионов,	ности	турной по-	атомов	совершенства	предельная
формула	нм		зиции при-			формула
			меси
Магнезит	М82+ «- Ре2+	Изова-	Твердый	Двух-	Совершенный	Сидерит
МвСОз	0,078*-0,082	лентный	раствор	атомный		РеС03
			замещения
Корунд	А13+ <- Сг3+	»	То же	»	Несовершенный	Рубин
А120з	0,057 «- 0,064					(А1113Сго,2)2,оОз
Сфалерит	32п2+ <- 21п3+	Гетерова-	Твердый		»	Сфалерит
2пБ	0,082 +- 0,093	лентный	раствор			(гпо,971по,02)8
			вычитания
Кварц	8*4+ +- Ре3+11+	»	Твердый	Много-	»	Аметист
	0,039+-0,067		раствор	атомный		(З^.ээРео.си Ь.оо^о.сиОг
	Ка+Б14+ +-Са2+А13+		внедрения
Альбит		»	Твердый	»	»	Анортит
	0,098; 0,039+- 0,106		раствор			Са(А128»208)
	0,057		замещения

0,039 нм, радиус Ре 0,067 нм). Для компенсации валентностей в межузельные про­странства (структура кварца неплотная, в ней много "свободных полостей" сложной конфигурации) внедряются катионы щелочей г1+. Общая схема изоморфизма такова: 814+П «— Ре3+Ы+. Это явление мы будем называть гетеровалентным изоморфизмом с внедрением дополнительных атомов в межузельное пространство. В физической химии вещества с такими изоморфными примесями именуются твердыми растворами внедрения. В нашем примере изоморфизм происходит в очень ограниченных преде­лах из-за большой разницы в размерах радиусов кремния и железа, их явно разных свойств.

Наконец, третья разновидность гетеровалентного изоморфизма проявлена, напри­мер, в плагиоклазах. Плагиоклазы — это кальциево-натриевые полевые шпаты, имею­щие переменный состав. Установлены все промежуточные разновидности между мине­ралами состава ^(А^зОв) (альбит) и Са(АЬ81208) (анортит). Изоморфизм происхо­дит по схеме Ыа+814+ «— Са2+А13+, при этом количество атомов остается неизменным и сохраняется электронейтральность кристаллической решетки. Эту схему впервые предложил химик и минералог Г. Чермак. В дальнейшем на основе рентгеновского анализа структуры плагиоклазов было доказано, что действительно атомы № и Са располагаются в одних и тех же узлах пространственной решетки, кремний и алюми­ний также занимают структурно-однозначные позиции. В физической химии вещества с такими изоморфными примесями относят к твердым растворам замещения. Такой изоморфизм среди явлений гетеровалентного изоморфизма главный. В нашем примере размеры радиусов ионов (в нм) Ка+ (0,098) и Са2+ (0,106) близки, но 814+ (0,039) и А13+ (0,057) заметно различаются. Эта схема изоморфизма осуществляется в плагиоклазах не при любых условиях.

Во всех трех разновидностях гетеровалентного изоморфизма должно соблюдаться правило соразмерности ионов. Д. И. Менделеев ввел понятие о диагональных рядах изоморфизма периодической системы элементов (табл. 2). В них атомы и ионы имеют почти один и тот же размер.

2. Классификация по числу атомов:

а) двухатомный изоморфизм, когда в замене участвуют два химических элемента, например замена алюминия хромом в рубине (А13+ «- Сг3+), размер радиусов ионов А13+ 0,057 нм, ионов Сг3+ 0,064 нм;

б) многоатомный изоморфизм, когда в замене участвуют три-четыре и более хими­ческих элементов. Таков, например, изоморфизм в ряду плагиоклазов (Ка+814+ <— Са2+А13+).

3. Классификация по структурному положению изоморфных примесей:

а) твердые растворы замещения, в которых изоморфная примесь занимает узлы кристаллической решетки, высвобождаемые при изоморфизме. Таков изоморфизм ме­жду магнием и железом в магнезите, между хромом и алюминием в корунде (рубине), а также в плагиоклазах;

б) твердые растворы вычитания характеризуются изоморфизмом с появлением ды­рочных вакансий, примером может служить сфалерит с примесью индия;

в) твердые растворы внедрения являются следствием изоморфизма с появлением межузельных частиц, например вхождения щелочей 11+ в кварц при замене атомов кремния атомами алюминия (814+П «— А13+г1+) в морионе.

4. Классификация по степени совершенства:

а) неограниченный (или совершенный) изоморфизм, когда возможна полная замена одних атомов другими, т.е. могут существовать два крайних и все промежуточные по составу минералы, как в ряду магнезит—сидерит;

б) ограниченный (или несовершенный) изоморфизм, когда количество изоморфной

Таблица 2. Диагональные ряды изоморфизма в периодической системе Д. И. Менделеева

примеси не может превышать какого-то предела, неоднозначного для разных мине­ралов и примесей (например, содержание хрома в корунде не превышает 1,5—2,0% Сг20з);

в) направленный изоморфизм, когда, например, медь входит в состав золота в ко­личестве до 20%, но содержание изоморфной примеси золота в меди не превышает 2 — 3%. Точно так же барий и свинец лучше входят в минералы калия, чем калий — в минералы бария и свинца, магний охотнее занимает позиции кальция, но не наобо­рот. А. Е.Ферсман называл такие направленные замещения полярным изоморфизмом, связывая его с энергетикой явления.