- •Глава 1. Получение алкинов
- •Глава 2. Химические свойства алкинов
- •Глава 1. Получение алкинов
- •Карбидный метод
- •Получение алкингалогенидов
- •3.4 Реакции радикального присоединения
- •3.5 Реакции этинилирования
- •3.5.1 Получение ацетиленовых спиртов
- •3.5.2 Получение ацетиленовых эфиров и кислот
- •3.6 Реакции гидрирования
- •3.6.1 Гетерогенное гидрирование
- •3.6.2 Гомогенное гидрирование
- •3.7.2 Реакции окислительного расщепления
- •3.7.3 Реакции оксилительного сочетания
- •Реакции олигомеризации
- •Реакции полимеризации
- •3.9.3 Реакции циклообразования
- •Образование производных пиррола
- •Образование производных фурана
- •Образование прочих гетероциклов
Карбидный метод
Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:
При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:
Пиролиз углеводородов
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана:
Крекинг природного газа (Электрокрекинг)
Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением.
Крекинг природного газа (Термоокислительный крекинг)
В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании:
Метод прямого синтеза
Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:
Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).
Электролиз солей непредельных карбоновых кислот
В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия:
Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.
Глава 2. Химические свойства алкинов
3.1 Образование алкинидов и их химические свойства
Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:
(ацетиленид динатрия)
(ацетиленид калия)
(пропинилмагнийбромид)
Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие концевой тройной связи:
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.
Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина:
Реакции электрофильного замещения алкинидов
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
Получение алкингалогенидов
Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины:
Реакция нуклеофильного замещения алкинидов
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.
Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути (элиминирование):
Прочие реакции
Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен:
Ацетиленовая конденсация
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов[:
Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):
Получение ацетиленаминов
Реакция идет в присутствии солей меди (I).
3.2 Реакции электофильного присоединения
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
3.2.1 Реакции галогенирования
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
3.2.2 Реакции гидрогалогенирования
Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:
Несмотря на большую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.
3.2.3 Реакции гидратации
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.
Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:
3.2.4 Реакции карбонилирования
Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году.
где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.
Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия.
Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:
3.2.5 Прочие реакции электрофильного присоединения
Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:
Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:
Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:
Реакция ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:
Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей:
или
3.3 Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
Типовые реакции нуклеофильного присоединения
Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:
Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:
По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин[:
При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:
В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид: