Влияние изменения давления на смещение химического равновесия, если в реакции участвуют газообразные вещества

В соответствии с принципом Ле-Шателье, увеличение давления в системе смещает равновесие в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению давления в системе, т.е. к образованию меньшего числа молекул газа. Наоборот, при уменьшении давления равновесие смещается в сторону реакции, сопровождающейся увеличением общего числа молекул газа, что влечет за собой увеличение давления в системе. Константа равновесия от давления не зависит, т.к. увеличение давления газов равноценно увеличению во столько же раз концентрации этих веществ.

Пример 1. Рассмотрим гомогенную реакцию

Н_2(г) + Cl_2(г) 2HCl_(г) ,

в которой число молекул газообразных веществ, вступивших в реакцию, равно числу образовавшихся молекул в результате реакции. При изменении давления в равной мере изменяется скорость прямой и обратной реакции, и равновесие не смещается.

Пример 2. Для реакции N_2(г) + 3H_2(г)↔ 2NH_3(г) увеличение общего

давления приведет к смещению равновесия слева направо, в сторону образования аммиака, а при уменьшении давления – справа налево, то есть в сторону разложения аммиака на азот и водород. Это же можно доказать вычислением скоростей прямой и обратной реакций при измененных внешних условиях. Пусть давление в системе увеличится в 2 раза.

Решение. Запишем выражения скоростей прямой и обратной реакции:

До изменения давления
После увеличения давления в 2 раза

Из полученных результатов видно, что при увеличении давления в два

раза скорость прямой реакции увеличилась в 16 раз, а скорость обратной – в 4 раза, то есть равновесие сместилось в сторону прямой реакции, сопровождающейся образованием меньшего числа молекул газов.

Фазовые равновесия

Одно и то же вещество может при изменении температуры и давления переходить в различные агрегатные состояния. Эти переходы, осуществляемые без изменения химического состава, называются фазовыми переходами. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химического воздействия, а имеются лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления существует так называемое фазовое равновесие. Примерами фазового равновесия могут быть процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации воды. Это равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы или числом степеней свободы. Фаза – это однородная часть системы одинаковая по составу и свойствам, имеющая поверхность раздела, и которая может быть выделена из системы чисто механическим путем. Так, система лед+вода имеет две фазы. Компонентом называется химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и может существовать вне ее. Так, в растворе хлорида натрия компонентами являются вода и хлорид натрия, но ионы натрия и хлора не могут считаться компонентами. Число степеней свободы определяется как число параметров системы (температура, давление), которые могут быть произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. У системы, состоящей лишь из газа, можно менять два параметра, третий система устанавливает произвольно сама. Число степеней свободы определяется правилом фаз Дж. Гиббса (1876 г.): число степеней свободы равновесной системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два:

где С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф – число фаз; 2 – число независимых параметров, например температура и давление.

Классификацию систем можно проводить: по числу фаз (однофазные, двухфазные и т.д.); по числу компонентов системы (однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д.); по числу степеней свободы – инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д. Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния.