Свободная энергия и равновесие

Предпринималось много попыток определения составляющих свободной энергии (энтальпии и энтропии) или ее самой из калориметрических данных, из данных по электродвижущей силе или статистическими методами с использованием спектроскопических данных (расчет статистических сумм). Изменение свободной энергии в ходе химической реакции является очень важной величиной, позволяющей определить, может ли протекать данная реакция в тех или иных условиях. Так, если при постоянных давлении и температуре изменение свободной энергии для данной химической реакции является большим по величине (і10 ккал/моль) и отрицательным по знаку, то реакция протекает самопроизвольно. Если изменение свободной энергии равно нулю, то имеет место равновесие, а если оно положительно, то для протекания реакции нужен подвод энергии извне. Зная изменение свободной энергии в ходе реакции для условий, когда реагенты и продукты находятся в стандартных состояниях, можно рассчитать константу равновесия реакции и получить информацию о том, при каких условиях получается максимальный выход.

Константа химического равновесия

Для определения констант равновесия используются физические и химические методы. В ходе измерений равновесие не должно нарушаться. Если это возможно, концентрации всех присутствующих в системе веществ следует определять исходя из одного или двух экспериментальных измерений. Следя за изменением давления или объема в ходе реакции, можно рассчитать состав системы в состоянии равновесия. Для определения концентрации одного или нескольких компонентов в равновесной смеси используют оптические методы (поглощение и преломление света), измеряют плотность и электропроводность. Можно использовать также химический анализ, если время анализа достаточно мало и равновесие не нарушается. Равновесную смесь "замораживают" (удалением катализатора, добавлением избытка одного из реагентов, быстрым охлаждением), чтобы предотвратить изменение ее состава в ходе анализа. Чтобы убедиться, что константа равновесия определена правильно, к равновесию нужно приближаться с обеих сторон или изменять концентрации реагентов в широком диапазоне. При этом должны получаться одинаковые значения констант равновесия. Иногда для определения констант равновесия используют методы измерения в потоке. Газообразные реагенты пропускают через реактор с катализатором при высокой температуре и быстро анализируют выходящие газы. Изменяя массовые скорости (расходы), определяют константу равновесия для таких условий, когда при дальнейшем уменьшении расхода состав выходящих газов не изменяется.

Выведем константу равновесия для обратимых химических реакций (в общем виде)

aA + bB = mM + nN .

( )

Применим закон действия масс и запишем выражения скорости прямой и обратной реакций:

• скорость прямой реакции: ( )

• скорость обратной реакции: ( )

• в состоянии равновесия:

( )

Переносим постоянные величины (константы скорости) в левую часть равенства, а переменные (концентрации) – в правую часть равенства, т.е. записываем данное равенство в виде пропорции:

( )

Так как величины k1 и k2 в определенных условиях постоянны, то и отношение их тоже будет постоянной величиной для данной системы. Её обозначают К и называют константой равновесия.

( )

В выражение константы входят равновесные концентрации веществ, взятые в степенях, равных коэффициентам перед веществом в уравнении реакции. Константа равновесия отражает глубину протекания процесса. Чем

больше величина константы равновесия, тем выше концентрация продуктов реакции в момент равновесия, т.е. тем полнее протекает реакция.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ, но не

зависит от присутствия катализатора, так как он в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции.