Передача цепи на полимер

•Рост новой цепочки может происходить прямо из середины другой цепочки. Этот процесс называется передачей цепи на полимер, а в результате образуется полимер с разветвленной

структурой.

Врезультате радикальной полимеризации обычно можно получить только атактические полимеры

•Бывает так, что к некоторым атомам углерода вместо атомов водорода присоединены длинные цепочки полиэтилена. Такая молекула называется разветвленным полиэтиленом или полиэтиленом низкой плотности (высокого давления).

•Когда разветвление отсутствует, то такая молекула называется

полиэтиленом высокой плотности (низкого давления).

•Линейный полиэтилен намного прочнее разветвленного, но разветвленный гораздо дешевле и его куда проще получать.

Обычно линейный полиэтилен производится с молекулярной массой в диапазоне от 200,000 до 500,000, но и это еще не предел. Полиэтилен с молекулярной массой от трех до шести миллионов обычно называют полиэтиленом со сверхвысокой молекулярной массой или ПЭСММ.

•Разветвленность полимерной цепи препятствует плотной упаковке макромолекул и приводит к образованию рыхлой аморфно-кристаллической структуры материала и, как следствие, к уменьшению плотности полимера и понижению температуры размягчения.

•Различная степень разветвленности полимерной цепи полиэтиленов высокого и низкого давления и определяет различие свойств этих материалов.

Молекула линейного полиэтилена (ПЭНД)

Молекула разветвленного полиэтилена (ПЭВД)

Свойства полиэтилена

•Пластический материал с хорошими диэлектрическими свойствами.

•Ударостойкий, не ломающийся, с небольшой поглотительной способностью.

•Обладает низкой паро и газопроницаемостью.

•Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами солей, карбоновыми, концентрированной соляной и плавиковой кислотами. Устойчив к алкоголю, бензину, воде, овощным сокам, маслу. Разрушается 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Не растворим в органических растворителях и ограниченно набухает в них.

•Полиэтилен стоек при нагревании в вакууме и атмосфере инертного газа. Но на воздухе деструктируется при нагревании уже при 80 °С. Устойчив к низким температурам до –70 °С.

•Под действием солнечной радиации, особенно ультрафиолетовых лучей, подвергается фотодеструкции (в качестве светостабилизаторов используется сажа, производные бензофенонов).

•Практически безвреден, из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека вещества. Физиологически нейтральный, без запаха.

Производство ПЭВД

•Разветвленный полиэтилен высокого давления (полиэтилен низкой плотности) получают при высоком давлении полимеризацией этилена в трубчатых реакторах или реакторах с перемешивающим устройством.

•ПЭВД выпускают в гранулах диаметром 2-5 мм.

без добавок – базовые марки, или в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другим и добавками в окрашенном и неокрашенном виде.

•ПЭВД получают методом радикальной полимеризации.

•Инициаторами являются кислород, пероксиды, например, лаурила или бензоила, или их смесей.

•При производстве ПЭВД в трубчатом реакторе этилен, смешанный с инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 70 °С, поступает сначала в первую зону реактора, где подогревается до 180°С, а затем во вторую, где полимеризуется при 190-300 °С и давлении 130-250 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе 70-100 с, степень превращения 18-20% в зависимости от количества и типа инициатора.

•Из полиэтилена удаляют непрореагировавший этилен, расплав охлаждают до 180-190 °С и гранулируют. Гранулы, охлажденные водой до 60-70 °С, подсушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки.

•Принципиальная схема производства ПЭВД в автоклаве с перемешивающим устройством отличается от производства в трубчатом реакторе тем, что инициатор в парафиновом масле подается специальным насосом высокого давления непосредственно в реактор. Процесс проводят при 250 °С и давлении 150 МПа. Среднее время пребывания этилена в реакторе – 30 с. Степень превращения – около 20%.

Производство ПЭНД

•ПЭНД (полиэтилена высокой плотности), получают суспензионным методом полимеризации этилена при низком давлении на комплексных металлоорганических катализаторах в суспензии или газофазным методом полимеризации этилена в газовой фазе на комплексных металлоорганических катализаторах на носителе. Процесс полимеризации при низком давлении протекает по ионному механизму.

•Получения ПЭНД в суспензии включает следующие стадии: приготовление суспензии катализатора и раствора активатора в виде комбинации триэтилалюминия и производных титана; полимеризацию этилена при температуре 70-95 °С и давлении 1,5-3,3 МПа; удаление растворителя, сушку и гранулирование полиэтилена. Степень превращения этилена – 98%. Концентрация полиэтилена в суспензии – 45%. Единичная мощность реакторов с усовершенствованной системой теплосъема – до 60-75 тыс. т/год.

•Газофазную полимеризацию этилена проводят при 90-100 °С и давлении 2 МПа с хромсодержащими соединениями на силикагеле в качестве катализатора. В нижней части реактор имеет перфорированную решетку для равномерного распределения подаваемого этилена с целью создания кипящего слоя, в верхней – расширенную зону, предназначенную для снижения скорости газа и улавливания частиц образовавшегося полиэтилена.

Существует несколько подклассов полиэтилена, отличающиеся от традиционных более высокими эксплуатационными характеристиками:

•сверхвысокомолекулярный полиэтилен (ПЭСММ),

•линейный полиэтилен низкой плотности,

•полиэтилен, получаемый на металлоценовых катализаторах,

•бимодальный полиэтилен.

Этот материал включает в себя все лучшие свойства полиэтилена высокого давления и полиэтилена низкого давления. Он обладает меньшим весом, более высокой прочностью и термосвариваемостью. Особую ценность бимодальный полиэтилен представляет для изготовления труб для газопроводов, а также упаковок, выдерживающих большие нагрузки.

•Применение различных катализаторов позволяет поручать разновидности полиэтилена с улучшенными эксплуатационными качествами.

•Так, полимеризацией в растворителе в присутствии оксидов Со, Мо, V при 130-170 °С и давлении 3,5-4 МПа получают полиэтилен среднего давления (ПЭСД), разветвленность цепи которого менее 3 ответвлений на 1000 атомов углерода, что повышает его прочностные качества и термостойкость по сравнению с ПЭНД.

•Металлоценовые катализаторы делают возможной управляемую полимеризацию по длине цепи, что позволяет получать полиэтилен с заданными потребительскими характеристиками.

Если процесс полимеризации происходит при низком давлении в присутствии металлоорганических соединений, то получается полиэтилен с высокой молекулярной массой и строго линейной структурой, который в отличие от обычного ПЭНД обладает повышенными прочностными показателями, низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, стойкостью к растрескиванию, химической стойкостью в наиболее агрессивных средах.

•Химической модификацией ПЭВД получен линейный полиэтилен низкой плотности – ЛПЭНП, который представляет собой легкий эластичный кристаллизующийся материал с теплостойкостью до 118 °С. Более стоек к растрескиванию, имеет большую ударную прочность и теплостойкость, чем ПЭВД.

•При наполнении ПЭВД крахмалом может быть получен материал, представляющий интерес в качестве биоразрушаемого материала.

•Комплекс свойств полиолефинов, в том числе такие, как стойкость к ультрафиолету, окислителям, к разрыву, к усадке при нагреве и к разрыву, меняется в очень широких пределах в зависимости от степени ориентационной вытяжки молекул в процессе получения полимерных материалов и изделий.

•Прочность полиэтилена при условии, что все молекулы удастся выстроить вдоль направления приложения нагрузки, окажется в 20 раз выше прочности легированной стали.

•При комнатной температуры полиэтилен — довольно мягкий и гибкий материал. Он хорошо сохраняет эту гибкость в условиях холода, так что применим в упаковке замороженных пищевых продуктов. Однако при повышенных температурах, таких как 100°С, он становится слишком мягким для ряда применений.

•Лист из полиэтилена при нормальных условиях не выделяет в окружающую среду токсичных веществ, не оказывает вредного влияния на организм человека при непосредственном контакте.

•Работа с ним не требует особых мер предосторожности.

•Выпуск изделий, контактирующих с пищевыми продуктами разрешен лишь открытой конструкции. В изделиях закрытой конструкции длительное время сохраняется запах продуктов окисления полиэтилена.