Тема 4. Полимеризационные смолы
ипластмассы на их основе
Взависимости от способа получения
полимеры разделяют на
полимеризационные и поликонденсационные.
Полимеризация — процесс образования полимера путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера.
•Высокомолекулярные соединения при полимеризации образуются за счет размыкания кратных связей мономеров или
колец в циклических соединениях и образования макромолекул в виде цепей из повторяющихся звеньев под воздействием различных факторов: температуры, света, действия веществ-инициаторов, катализаторов и т. д.
•Соответственно в зависимости от характера возбуждающего фактора различают термическую, фотохимическую, инициированную и другие виды полимеризации.
•Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.
Механизм полимеризации
Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:
•инициирование — зарождение активных центров полимеризации;
•рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;
•передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;
•разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;
•обрыв цепи — гибель активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт.
•Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе может быть вычислен, если известна кинетическая схема процесса.
Виды полимеризации
•По числу участвующих в полимеризации мономеров различают
гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более).
•В зависимости от природы активного центра, различают:
•радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал - атом или молекула, в котором по меньшей мере один из электронов не спарен с другим электроном.
•ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами.
Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно.
•Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи или циклы, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.
•Инициированные ими реакции - экзотермические (идущие с выделением тепла).
•Промышленные полимеризационные процессы, проводимые в интервале температур от -80° до 120° С, дают большие выходы полимеров за короткое время.
Анионнная полимеризация
•- это метод создания полимеров из молекул мономера, содержащих двойную связь между атомами углерода. В данном случае
инициатором является анион, то есть ион с отрицательным электрическим зарядом.
Бутиллитий является инициатором, распадаясь его молекулы образуют карбоанионы.
Системы такого типа называются живой анионной полимеризацией. Процесс не остановится, пока не закончится весь мономер.
Модульная химия
•Раствор с живыми молекулами полистирола прореагирует с бутадиеном и образуется стирол-бутадиеновый блок-сополимер.
Способы полимеризации
•Блок-полимеризация:
жидкий мономер с инициатором заливают в формы и подвергают полимеризации при регулируемой температуре. Готовый продукт - в виде
блоков или пластин. Недостаток – неоднородность материала.
•полимеризация в растворе:
мономер растворен в органических растворителях вместе с инициатором, готовый полимер образует вязкий раствор (лак) или выделяется в виде порошка и отфильтровывается.
•в эмульсии:
жидкий мономер эмульгируют в воде (добавляя эмульгаторы – водорастворимые мыла).
Если инициатор водорастворимый, образуется латекс из которого полимер выделяют в виде порошка (латексный или эмульсионный метод).
Если инициатор водонерастворимый (но растворяется в мономере), то полимер выделяется в виде гранул, соответствующих размеру капелек мономера в эмульсии (бисерный или суспензионный метод).
Недостаток – трудно отмыть эмульгатор.
•в газовой фазе.
Мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу.
Эмульсия
смесь, в которой два несмешивающихся вещества, как например масло и вода, остаются смешанными благодаря третьему веществу, которое называется эмульгатор. Эмульгатором служит обычно нечто, похожее на мыло, один из концов молекулы которого растворим в воде, а другой конец растворим в органическом растворителе. Молекулы мыла образуют маленькие шарики, называемые мицеллами, в которых растворимые в воде концы направлены в сторону воды, а растворимые в органическом веществе концы обращены внутрь шарика. Масло стабилизируется в воде за счет того, что оно прячется в центр мицеллы. Таким образом, вода и масло остаются смешанными.
Мицелла с растворимыми в воде концами молекул мыла, направленными наружу, а растворимыми в органическом веществе концами, обращенными внутрь, стабилизирует большую органическую молекулу внутри себя.
Полимеризация в блоке (блочная полимеризация)
– это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствии растворителя. Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере.
Основным преимуществом данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя.
Основной недостаток – сложность отвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. Вопросы отвода тепла решают путем обрыва
процесса на ранних стадиях превращения или проведением полимеризационных процессов в несколько стадий.
Так, при непрерывной полимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысоких степенях завершения реакции (10 – 20 %), выделяют образовавшийся полимер, а непрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл.
При полимеризации стирола и метилметакрилата в массе проблема теплоотвода решается проведением реакции в две стадии. На первой стадии при невысоких температурах (до 80оС) получают 20-30% растворы полимера в собственном мономере. На второй стадии температуру реактора повышают и полимеризацию доводят до полного использования мономера.
Полимеризация в растворе
Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся
полимером ("лаковый способ"), либо в среде, растворяющей только мономер.
В последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием.
Преимущество этих способов – легкость отвода выделяющегося тепла.
Недостатки - необходимость дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Кроме того, полимеризацию в этом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и получить продукт высокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии оказывается очень малой.
Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, пенополистирол и некоторые полиакрилаты.