2.11. Влияние тепловых колебаний решетки на интенсивность дифракционных пятен

Структурная амплитуда существенно зависит от температурных колебаний решетки. Тепловое движение атомов в кристалле заключается в колебаниях с амплитудами, сравнимыми с величиной межплоскостных расстояний, поэтому тепловые колебания сильно влияют на дифракционную картину. Это влияние тем больше, чем меньше межплоскостные расстояния d, т.е. чем больше индексы интерференции HKL данной системы плоскостей.

Например, при комнатной температуре в решетке NaCl среднеквадратичное отклонение от положения равновесия ионов Na⁺и Cl^-равно 0,24 и 0,21Å. Межплоскостное расстояние для системы параллельных плоскостей (155) равно:

d₁₅₅==0,8Å (2.53)

Таким образом, межплоскостное расстояние всего в три раза больше амплитуды колебаний, и плоскости (155) подобны волнистой поверхности.

При еще больших индексах HKL и меньших d – фазовые соотношения, дающие уравнение Вульфа-Брегга, сойдут на нет, и дифракция исчезнет. Тепловое движение кладет предел появлению на рентгенограммах отражений от плоскостей с большими индексами. Практически нет возможности уловить отражения от плоскостей, у которых d0,4Å.

Влияние теплового движения сводится к двум явлениям: уменьшению интенсивности отраженных лучей и созданию своей собственной дифракционной картины, накладывающейся на первую.

Тепловое движение атомов в кристалле может по-разному сказываться для различных плоскостей с одинаковым d. Дело в том, что тепловые колебания анизотропны. Если тепловые колебания происходят преимущественно вдоль одной и перпендикулярно другой системе плоскостей, то тепловое движение будет очень мало менять интенсивность лучей, отраженных первой системой плоскостей и сильно - для второй.

Кроме этого, тепловые колебания решетки приводят к появлению на рентгенограмме:

1) ореола за счет размытия дифракционных пятен; интенсивность ореола вокруг резкого пятна рентгенограммы возрастает с ростом температуры;

2) добавочных отражений, обычно очень слабых.

Тепловые колебания приводят к изменению f_A, поэтому при точном расчете интенсивности отраженных лучей вместо f_Aвводят атомно-температурный фактор. Мы рассматриваем более простой случай расчета F - без учета тепловых колебаний решетки.

Глава III Основные методы рентгеноструктурного анализа

Ранее, при рассмотрении дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, отмечалось, что, если на неподвижный монокристалл направить пучок монохроматических рентгеновских лучей, то в общем случае ни один из узлов обратной решетки может не оказаться на сфере отражения, и, следовательно, дифракционных пятен на рентгенограмме мы не получим. Поэтому для получения отражения необходимо использовать либо сплошной рентгеновский спектр, либо непрерывно менять ориентацию кристалла по отношению к пучку. С этих позиций к основным методам рентгеноструктурного анализа относятся: 1) метод Дебая-Шеррера, 2) метод Лауэ, 3) метод вращения монокристаллов.

Сплошной рентгеновский спектр используется в методе Лауэ, изменение ориентации монокристалла и монохроматическое излучение - в методе вращения. В методе Дебая-Шеррера вместо того, чтобы изменять ориентацию одного единственного монокристалла, направляют пучек монохроматических лучей на поликристаллический образец - конгломерат беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. Если кристаллики, из которых состоит образец, достаточно малы (510^-5- 210^-4 см), то в просвечиваемом объеме их оказываются десятки миллионов. Следовательно, имеются любые их ориентации по отношению к лучу.

Поскольку большинство исследуемых образцов являются поликристаллами (ими являются, например, все металлы, поликристаллические тонкие слои полупроводников и др.), то мы и начнем более подробное рассмотрение рентгеноструктурного анализа с метода Дебая-Шеррера.