2.9. Базис ячейки

К аналогичному выводу можно прийти и в том случае, если рассматривать это явление не как отражение, а как дифракцию рентгеновских лучей на атомах элементарной ячейки или на базисных атомах.

Определим, сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку и каково их расположение. Примитивная ячейка может быть охарактеризована одним атомом. За координаты его выбираются [[000]]. Поскольку, в простой пространственной решетке каждый узел одновременно принадлежит восьми соседним элементарным ячейкам и таких узлов в вершинах примитивной элементарной ячейки восемь, то на долю одной ячейки приходится 1 узел. Таким образом, узел [[000]] определяет число (и координаты) атомов, приходящихся на одну примитивную ячейку. Это базисданной ячейки. Запишембазис примитивной ячейкикак (000).

Объемноцентрированная элементарная ячейка, которую можно представить составленной из двух примитивных (рис.2.13,а), имеет 2 базисных атома. Один из них определяет не сдвинутую ячейку и имеет координаты [[000]], второй характеризует ячейку, смещенную на половину диагонали куба, и имеет координаты [[]]. Таким образом,базис объемноцентрированной ячейки(000,).

Гранецентрированная ячейка, которую можно разложить на 4 примитивных (рис.2.13,б), имеет 4 базисных атома. За базисный атом в каждой из трех сдвинутых примитивных ячеек выбираются ближайший к началу координат. Тогда базис гранецентрированной ячейкизапишется как (000,0, 0,0).

При рассмотрении пространственной решетки также можно прийти к выводу, что на одну гранецентрированную элементарную ячейку приходится 4 атома, а на одну объемноцентрированную 2, если учесть что к одной элементарной ячейке относится атома в вершине,атома на ребре,атома на грани и 1 в центре объема элементарной ячейки. Таким образом, число атомов в базисе всегда равно числу атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку. Поэтому при рассмотрении дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл, можно говорить о рассеянии рентгеновских лучей группой атомов базиса.

2.10. Анализ интенсивностей дифракционных максимумов Атомный фактор и структурная амплитуда

Согласно кинематической теории интенсивность рассеяния одним атомом характеризуют его атомным фактором. Атомным факторомf называется отношение амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной электроном

f = E_ат/E_эл . (2.38)

Поскольку интенсивность рассеянных лучей пропорциональна квадрату амплитуды (IE²), то атомный фактор определяет интенсивность рассеяния атомом.

Рис. 2.15. К выводу формулы для структурной амплитуды.

Интенсивность лучей, рассеянных одним электроном в том или ином направлении, различна. Такое направленное рассеяние, или поляризация рассеянной волны, связана с направлением вынужденных колебаний электрона и определяется формулой Томпсона [2]:

, (2.39)

где R - расстояние от рассеивающего электрона; 2- угол между направлением падающего пучка и пучка рассеяния; I и I₀- интенсивность падающего и рассеянного пучков.

В атоме электроны не сосредоточены в одной точке, а распределены вокруг ядра в оболочке, размеры которой сравнимы с длиной волны. При расчете рассеивающей способности атома необходимо учесть интерференцию всех волн, рассеянных отдельными электронами. Если атом содержит Zэлектронов, мгновенное расположение которых в пространстве описывается радиусом - вектором r_i, то мгновенное значение амплитуды, рассеянной атомом, будет равно [2]:

E_ат=, (2.40)

где sr_i- учитывает разность фаз, возникающую между волнами, рассеянными

i-электроном и электроном в начале координат.

Зная распределение (плотность) электронного облака свободного атома, амплитуду рассеяния E_атможно рассчитать теоретически. Она зависит от угла рассеяния и длины волны падающего излучения. В связи с этим величина атомного фактора f также будет зависеть от этих величин. Из опытных данных величину f можно получить, измеряя усредненные, например, по какому-то элементу объема, амплитуды рассеяния. Значения f_теори f_экспдостаточно хорошо совпадают [2]. Для различных атомов они сведены в таблицы, дающие значения атомных факторов как функцию sin/.

В том случае, когда рассеяние рентгеновских лучей происходит в некотором объеме, то суммарная амплитуда луча дифракции будет зависеть от числа рассеивающих атомов, приходящихся на этот объем и их взаимного расположения, т.е. от числа атомов базиса и их координат.

Допустим, что в элементарной ячейке содержится 2 атома (рис.2.15). Начало координат поместим в один из них, другой имеет координаты x, y, z. Если S₀и Sединичные вектора на направлении падающего луча и луча рассеянного, то разность хода равна:

(R[S-S₀]) =(2.41)

или разность фаз составит:

 =(2.42)

Подставив значение из (2.41) и (S -S₀) из общего интерференционного уравнения (2.28) получим:

=2(HR)=2(Hx+Ky+Lz) (2.43)

Амплитуда рассеянной волны с такой разностью фаз запишется как:

F = f_oe^i (2.44)

Если в элементарной ячейке не 2 атома, а j базисных атомов, то

F = e^i(2.45)

Здесь f₀ примерно соответствует амплитуде рассеяния одним атомом базиса, или атомному фактору, поэтому для разных базисных атомов суммарная амплитуда рассеяния одной элементарной ячейкoй равна

F=_j e^{2i (Hx+Ky+Lz)} , (2.46)

где x, y, z - координаты атомов базиса; f_j - атомные факторы базисных атомов; H, K, L - индексы интерференции, определяющие, в частности, направление, в котором рассматривается рассеяние; j - число базисных атомов.

Величина F получила название структурной амплитуды. Структурная амплитуда показывает во сколько раз суммарная амплитуда лучей, рассеянных группой атомов базиса, больше амплитуды рассеяния одним электроном. Каждому отражению H, K, L соответствует своя структурная амплитуда. Величина, равная квадрату структурной амплитуды, называетсяструктурным множителем.

Выражение для структурной амплитуды может быть записано и в другой форме. По формуле Эйлера e^ix = cos x + i sin x, поэтому можно записать:

F = _j cos_j + i_j sin_j , (2.47)

где _j = 2(Hx_j + Ky_j +Lz_j).

Рассмотрим несколько задач на вычисление структурной амплитуды для различных типов элементарных ячеек кубической системы.

Пример 1. Произведем расчет структурной амплитуды для объемноцентрированной ячейки в случае, когда все атомы вещества идентичны. Подставив в выражение для структурной амплитуды координаты базиса объемно - центрированной ячейки, получим:

F_HKL = [1+e^i(H+K+L)]f (2.48)

Преобразуем это выражение по формуле Эйлера. Тогда

F_HKL= [1+cos (H+K+L) + i sin (H+K+L)]f . (2.49)

Так как H, K, L - целые числа, то sin (H+K+L) всегда равен нулю, и мы имеем:

F_HKL = [1+cos (H+K+L)]f (2.50)

Когда сумма индексов будет четным числом, т.е. H+K+L=2n, то F_HKL = 2f.

Когда сумма индексов число нечетное, т.е. H+K+L2n, то F_HKL=0.

Таким образом, в объемноцентрированной ячейке отражения будут давать только те плоскости, для которых сумма индексов является четным числом и, следовательно, на рентгенограмме образца с объемноцентрированной ячейкой должны отсутствовать отражения 100, 111, 210, 221, 311, 320, 410 и т.д.

Это правило справедливо не только для кубической, но и для любой объемноцентрированной решетки, т.е. независимо от того, к какой системе принадлежит кристалл.

Пример 2. Вычислим структурную амплитуду гранецентрированной ячейки, считая, что элементарная ячейка состоит из идентичных атомов. Подставив координаты базиса в выражение для F_HKL, получим

F_HKL= [1+e^i(H+K)+e^i(H+L)+e^i(K+L)]f.

Преобразуем это выражение, пользуясь формулой Эйлера. Как и в случае кубической объемноцентрированной ячейки, все синусы (целого числа ) равны 0. Следовательно:

F_HKL = [1+cos(H+K)+cos(H+L)+cos(K+L)]f. (2.51)

Соотношение (2.51) при H, K, L четных дает значение для структурной амплитуды F_HKL=4f; при H, K, L нечетных F_HKL=4f и при H, K, L смешанных (четных и нечетных) F_HKL=0.

Из уравнения (2.51) видно, что в гранецентрированной ячейке отражения дают только те плоскости, индексы которых либо все четные (0-четное), либо все нечетные и, следовательно, на рентгенограмме будут отсутствовать интерференционные линии со смешанными индексами: 100, 110, 210, 211, 221, 310 и т.д.

Во всех примерах мы проводили вычисления F для случаев, когда вещество простое, и элементарная ячейка состоит из идентичных атомов. Рассмотрим один из примеров, когда элементарная ячейка включает атомы разных элементов. Рассчитаем, например, структурную амплитуду для кристаллов химического соединения АВ с объемноцентрированной ячейкой.

Пример 3. Соединение АВ. Базис элементарной ячейки (000, 1/2, 1/2, 1/2).

F_HKL = f_A1 + f_Be^i(H+K+L) = f_A + f_Bcos(H+K+L) . (2.52)

Из (2.52) следует:

если H+K+L – четное число, то F= f_A+f_B

если H+K+L – нечетное число, то F =f_A- f_B

Таким образом, расчет показывает, что в случае разнотипных атомов отражения в объемноцентрированной ячейке будут давать все плоскости. Однако, когда рассеивающие способности атомов A и B близки между собой (f_Af_B), то дифракционная картина будет примерно такой же, как и для идентичных атомов (плоскости, для которых H+K+L нечетное число практически не будут давать отражения).

Если же f_Aмного больше или много меньше f_B , то интерференционная картина сильно отличается от той, которую дают идентичные атомы в объемноцентрированной решетке.

Суммируя результаты расчета структурных амплитуд, получим правила погасаний, характеризующие отсутствие отдельных отражений в решетке данного типа.