шпоры по химии

раз. 7. При изучении кинетики выведения лекарственного препарата из организма больного было установлено, что за 3 часа в организме пациента осталось 50% от исходного количества лекарственного средства. Определить период полувыведения и константу скорости реакции выведения препарата из организма человека, если известно, что это реакция первого порядка.Решение.Так как за данный промежуток времени из организма было выведено 50% препарата, то _1/2  3 часа. Константу скорости реакции рассчитаем из уравнения:8. При лабораторных исследованиях водных растворов лекарственного средства было установлено, что вследствие гидролиза концентрация препарата за сутки уменьшилась от 0,05 моль/л до 0,03 моль/л. Вычислить период полупревращения реакции гидролиза препарата. Решение.Так как реакции гидролиза обычно протекают при значительном избытке воды, то ее концентрацию

можно постоянной. Следовательно, в ходе реакции изменяется только концентрация препарата и реакцию гидролиза можно считать реакцией первого порядка.

Значение константы скорости реакции найдем из уравнения: Отсюда:9. Период полувыведения препарата из организма больного (реакция первого порядка) равен 5 часам. Определить время, за которое из организма будет выведено 75% препарата. Решение.При выведении из организма 75% препарата отношение С/С₀ составит 0,25. В данном случае удобно воспользоваться формулой: Отсюда:

, 10. Константа скорости реакции гидролиза сахарозы равна 2,3110^3 ч^1. Рассчитать:1) период полупревращения реакции;2) время, за которое гидролизу подвергнется 20% сахарозы;3) какая часть глюкозы подвергнется гидролизу через 5 суток.Решение.1. Период полупревращения равен:2. После того, как гидролизу подвергнется 20% сахарозы, отношение С/С₀ составит 0,8. Следовательно:3. Через 5 суток (120 часов) отношение С/С₀ составит: Следовательно, гидролизу подверглось 24% глюкозы

11. В ходе некоторой реакции первого порядка за 30 мин превращению подвергается 60% исходного количества вещества. Определить, какая часть вещества останется через 1 час.Решение.1. Через 30 минут количество оставшегося вещества составит: С₁  С₀  0,6С₀  0,4С₀.т.е., отношение С₀/С₁ равно 2,5. 2. Найдем константу скорости реакции:

3. Количество вещества С₂, оставшееся через 1 час, определим по формуле:Таким образом, через 1 час останется 16% от исходного вещества.

Химическое равновесие Химические реакции бывают необратимыми и обратимыми. Необратимыми называют реакции, которые протекают только в одном направлении. В частности, к необратимым реакциям относятся те, которые сопровождаются образованием осадка, газа или малодиссоциирующего вещества (например, Н₂О).Примеры: BaCl₂  K₂SO₄ BaSO₄  2KCl;Na₂CO₃  2HCl 2NaCl  CO₂  H₂O;HCl  KOH KCl  H₂OНеобратимые реакции протекают до конца, т.е до полного израсходования одного из реагентов. Выход продукта в таких реакциях близок к 100%. Практика показывает, что таких реакций не так много. Обратимыми называют реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях. Большинство реакций являются обратимыми. Такие реакции не протекают до конца и характеризуются выходом продукта, который всегда <100%. При записи подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками.Примеры:N₂  3H₂ ⇄ 2NH₃;H₂  I₂ ⇄2HI; 2NO  O₂ ⇄ 2NO₂;Следует отметить, что полностью необратимых реакций в природе

не существует. Для любого химического процесса можно подобрать такие условия, при которых он станет обратимым. Термодинамика равновесных процессовРассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при T = const и p = const, в общем виде:aA  bB ⇄ cC  dD.Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по формуле:

где c(A), c(B), c(C) и c(D)  текущие концентрации веществ.Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа.Согласно I постулату термодинамики в определенный момент система самопроизвольно достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием. Химическое равновесие  это динамическое состояние системы, которое характеризуется: 1. Энергетической выгодностью, т.е. минимальным значением и отсутствием изменений энергии Гиббса (G  G_min, G  0).2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Концентрации

веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками, например [A]. Поскольку в состоянии химического равновесия G  0, можем записать:При постоянстве внешних условий подлогорифмическое отношение равновесных концентраций является величиной постоянной и называется константой равновесия K. Тогда:

Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R  8,3110^3 кДж/мольК, получим:

Это уравнение позволяет производить расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции, а также расчет константы химического равновесия при различных температурах:

Последнее соотношение позволяет определить равновесный состав системы. Если ∆G^o_р-и 0, то К  1 и равновесие устанавливается при практически полном стехиометрическом израсходовании исходных веществ. Если∆G^o_р-и  0, то К  1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом. Кинетика равновесных процессовС течением времени скорость любой реакции, измеряемая по убывающим концентрациям исходных веществ, уменьшается, так как по мере взаимодействия веществ их концентрации уменьшаются. Если реакция является обратимой, то одновременно с уменьшением концентраций исходных веществ и, следовательно, с уменьшением скорости прямой реакции будет увеличиваться скорость обратной реакции, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции. Так, для гомогенной реакции:aA  bB ⇄ cC  dD,скорость прямой реакции: скорость обратной реакции: Как только скорости обеих

реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие и дальнейшее изменение концентрации всех участвующих в реакции веществ прекращается. Таким образом, в состоянии химического равновесия мы имеем: Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:Полученная формула показывает, что при обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению равновесных концентраций вступающих в реакцию веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, станет равно некоторой постоянной для данной реакции величине. Эта величина К_с – константа химического

равновесия, заменяющая собой отношение двух постоянных величин k_пр. и k_обр.. Данная связь константы равновесия с равновесными концентрациями представляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия, так же, как и в выражение закона действующих масс для скорости химической реакции, не входят концентрации веществ, находящихся в твердой фазе.Например:3Fe_(тв.)  4H₂O_(пар) ⇄ Fe₃O_4(тв.)  4H_2(газ),Для реакций, протекающих между газами, константа равновесия может быть выражена через парциальные давления газов p: Например:2NO  O₂ ⇄ 2NO₂,

Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (K_c) и константой равновесия, выраженной через парциальные давления (K_p) существует взаимосвязь:где n – разность числа молекул между левой и правой частями уравнения. Отметим основные свойства константы равновесия:1. Численное значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентраций реагентов (парциальных давлений для газофазных реакций).2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия. Присутствие катализатора в системе лишь приближает момент наступления равновесия.3. Численное значение константы равновесия при стандартных условиях можно найти из термодинамических

данных, не проводя химических экспериментов. Действительно, по уравнению: величину K можно вычислить из табличных данных H⁰ и S⁰:4. Величина K никогда не бывает равной нулю или бесконечности, т.е., для любой реакции выход отличается от нуля, хотя положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую сторону. Смещение химического равновесия. Принцип Ле ШательеКак уже отмечалось ранее, химическое равновесие всегда отвечает определенным условиям. При изменении внешних параметров (температуры, концентрации, в некоторых случаях – давления) равновесие может нарушиться. Это объясняется тем, что изменение условий неодинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время эти скорости вновь сравниваются (за счет изменения равновесных концентраций) и наступает состояние равновесия,

отвечающее новым условиям. Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо параметра системы, называется смещением, или сдвигом, химического равновесия. В 1884 г. Ле Шателье сформулировал принцип, который помогает качественно предсказать смещение химического равновесия при изменении одного из параметров: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет это воздействие. 1. Влияние изменения концентрации. Введение в равновесную систему дополнительных количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту реакцию, в которой оно расходуется. Например, в реакции:2NO  O₂ ⇄ 2NO₂ повышение концентраций NO или O₂ смещает равновесие вправо, повышение концентрации NO₂ – влево. Равновесие смещается вправо также при уменьшении концентрации NO₂, а при уменьшении концентрации NO или O₂ – влево. 2. Влияние температуры. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Таким образом, для того, чтобы судить о влиянии температуры на химическое равновесие, необходимо знать тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции. Например, реакция:CO_(газ)  H₂O_(пар) ⇄ CO_2(газ)  H_2(газ); ∆Н^о_р-и 43,0 кДж характеризуется отрицательным значением стандартной энтальпии, следовательно, прямая реакция является экзотермической, обратная – эндотермической. Таким образом, при увеличении температуры равновесие сместится в сторону эндотермической, т.е., обратной реакции, а уменьшение температуры сместит равновесие в сторону экзотермической (прямой) реакции. 2. Влияние давления. Изменение давления оказывает существенное влияние только на реакции, протекающие в газовой фазе. При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа моль (молекул) газа. Действительно, уменьшение общего числа молекул в газовой смеси влечет за собой уменьшение давления в системе, что в свою очередь, ослабляет внешнее воздействие. Так, уравнение обратимого процесса:N₂  3H₂ ⇄ 2NH₃, показывает, что из четырех

молекул в левой части (одной молекулы азота и трех молекул водорода) образуются две молекулы аммиака. Таким образом, повышение давления смещает равновесие вправо, а понижение давления – влево. В тех случаях, когда в результате реакции число молекул остается постоянным, равновесие при изменении давления не смещается. К таким реакциям относятся, например:CO  H₂O ⇄ CO₂  H₂; N₂  O₂ ⇄ 2NO.

РАСТВОРЫ Общие сведения.Растворы  это гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более веществ, называемых компонентами. По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразными (воздух), жидкими (кровь, лимфа) и твердыми (сплавы). В медицине наибольшее значение имеют жидкие растворы, которые играют исключительную роль в жизнедеятельности живых организмов. С образованием растворов связаны процессы усвоения пищи и выведения из организма продуктов жизнедеятельности. В форме растворов вводится большое количество лекарственных препаратов. Для качественного и количественного описания жидких растворов используются термины «растворитель» и «растворенное вещество», хотя в некоторых случаях такое разделение является достаточно условным. Так, медицинский спирт (96% раствор этанола в воде) скорее следует рассматривать как раствор воды в спирте. Все растворители делятся на неорганические и органические. Важнейшим неорганическим растворителем (а в случае биологических систем – единственным) является вода. Это обусловлено такими свойствами

воды, как полярность, низкая вязкость, склонность молекул к ассоциации, относительно высокие температуры кипения и плавления. Растворители органической природы разделяют на полярные (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) и неполярные (гексан, бензол, четыреххлористый углерод). Процесс растворения в равной степени зависит как от природы растворителя, так и от свойств растворенного вещества. Очевидно, что способность образовывать растворы выражена у разных веществ по-разному. Одни вещества могут смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и этанол), другие – в ограниченных (вода и фенол). Однако, следует помнить: абсолютно нерастворимых веществ не существует!Склонность вещества растворяться в том или ином растворителе можно определить, используя простое эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном. Действительно, вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, например, в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле на порядок

выше чем в воде, так как молекулы O₂ и C₆H₆ неполярны. Степень сродства соединения к определенному типу растворителя можно оценить, анализируя природу и количественное соотношение входящих в его состав функциональных групп, среди которых выделяют гидрофильные (притягивающие воду) и гидрофобные (отталкивающие воду). К гидрофильным относят полярные группы, такие как гидроксильная (OH), карбоксильная (COOH), тиольная (SH), амино (NH₂). Гидрофобными считают неполярные группы: углеводородные радикалы алифатического (CH₃, C₂H₅) и ароматического (C₆H₅) рядов. Соединения, имеющие в своем составе как гидрофильные, так и гидрофобные группы, называют дифильными. К таким соединениям относят аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты. Теории растворовВ настоящее время известны две основные теории растворов: физическая и химическая. 1. Физическая теория растворов. Физическая теория растворов была предложена С. Аррениусом (1883) и Я. Г. Вант-Гоффом (1885). В данной теории растворительрассматривается как химически инертная

среда, в которой равномерно распределены частицы (молекулы, ионы) растворенного вещества. При этом предполагается отсутствие межмолекулярного взаимодействия как между частицами растворенного вещества, так и между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Однако впоследствии выяснилось, что условиям данной модели удовлетворяет поведение лишь малой группы растворов, которые были названы идеальными. В частности, идеальными растворами можно считать газовые смеси и очень сильно разбавленные растворы неэлектролитов. 2. Химическая теория растворов. Химическая, или сольватная, теория растворов была предложена в 1887 г. Д.И. Менделеевым, который установил, что в реальном растворе присутствуют не только индивидуальные компоненты, но и продукты их взаимодействия. Исследования водных растворов серной кислоты и этилового спирта, проведенные Д.И. Менделеевым, легли в основу теории, суть которой заключается в том, что между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя происходят взаимодействия, в результате которых

образуются нестойкие соединения переменного состава, называемые сольватами или гидратами, если растворителем является вода. Главную роль в образовании сольватов играют непрочные межмолекулярные силы, в частности, водородная связь. В этой связи следует принять следующую трактовку понятия «раствор»:Раствором называется гомогенная система переменного состава, состоящая из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия.Из данного определения следует, что растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями и смесями. С одной стороны, растворы однородны, что позволяет рассматривать их как химические соединения. С другой стороны, в растворах нет строгого стехиометрического соотношения между компонентами. Кроме того, растворы можно разделить на составные части (например, при упаривании раствора NaCl можно выделить соль в индивидуальном виде).Основные способы выражения концентрации растворовКоличественный состав раствора чаще всего оценивают при помощи понятия

концентрации, под которым понимают содержание растворенного вещества (в определенных единицах) в единице массы (объема) раствора (растворителя). Основными способами выражения концентрации растворов являются следующие:1. Массовая доля вещества (x)  это отношение массы данного компонента x, содержащегося в системе, к общей массе этой системы:

Выражается в долях единицы или в %. Массовая доля компонента в % показывает, сколько г данного компонента содержится в 100 г раствора. Например, раствор NaCl с массовой долей 0,9% содержит 0,9 г NaCl в 100 г раствора.2. Молярная концентрация раствора С(х)  это отношение количества вещества компонента n(х) к объему раствора V_р-ра:

Единицей количества вещества является моль, т. е. то количество вещества, которое содержит столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа С¹².

При использовании моля как единицы количества вещества следует знать, какие частицы имеются в виду: молекулы, атомы, электроны или другие. Молярная масса М(х)  это отношение массы к количеству вещества (г/моль):3. Молярная концентрация эквивалента С(1/z x)  это отношение количества эквивалента вещества n(1/z x) к объему раствора V_р-ра:

Химический эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях. Так же, как молекула, атом или ион, эквивалент безразмерен.Масса моля эквивалентов называется молярной массой эквивалента М(1/z x). Величина 1/z называется фактором эквивалентности. Она показывает, какая доля реальной частицы вещества соответствует эквиваленту. Для правильного определения эквивалента вещества надо

исходить из конкретной реакции, в которой это вещество участвует, например, в реакции взаимодействия Н₃РО₄ с NaOH может происходить замещение одного, двух или трех протонов:1. H₃PO₄ + NaOH  NaH₂PO₄ + H₂O;2. H₃PO₄ + 2NaOH  Na₂HPO₄ + 2H₂O;3. H₃PO₄ + 3NaOH  Na₃PO₄ + 3H₂O.В соответствии с определением эквивалента, в 1-й реакции замещается один протон, следовательно, молярная масса эквивалента вещества равна молярной массе, т. е. z  l и 1/z=1. В данном случае: . Во 2-й реакции происходит замещение двух протонов, следовательно, молярная масса эквивалента составит половину молярной массы Н₃РО₄, т. e. z  2, а1/z-1/2. Здесь:. В 3-й реакции происходит замещение трех протонов и молярная масса эквивалента составит третью часть молярной массы

Н₃РО₄, т.е. z  3, a1/z=1/3. Соответственно:.В реакциях обмена, где непосредственно не участвуют протоны, эквиваленты могут быть определены косвенным путем, введением вспомогательных реакций, анализ результатов которых позволяет вывести правило, что z для всех реакций равен суммарному заряду обменивающихся ионов в молекуле вещества, участвующего в конкретной химической реакции. Примеры:1. AlCl₃ + 3AgNO₃ = Al(NO₃)₃ + 3AgCl. Для AlCl₃ обменивается 1 ион Al³⁺ с зарядом +3, следовательно, z = 13 = 3. Таким образом:Можно также сказать, что обмениваются 3 иона хлора с зарядом 1. Тогда z = 31 = 3 и Для AgNO₃ z = 11 = 1 (обменивается 1 ион Ag⁺ с зарядом +1 или обменивается 1 ион NO₃^ с зарядом 1)

).2. Al₂(SO₄)₃ + 3BaCl₂ = 3BaSO₄ + 2AlCl₃. Для Al₂(SO₄)₃ z = 23 = 6 (обменивается 2 иона Al³⁺ с зарядом +3 или 3 иона SO₄^2 с зарядом 2). Следовательно, Итак, запись С(1/z H₂SO₄) = 0,02 моль/л означает, что имеется раствор, в 1 л которого содержится 0,02 моль эквивалента H₂SO₄, а молярная масса эквивалента H₂SO₄ составляет при этом 1/2 молярной массы H₂SO₄, т. е. 1 л раствора содержит H₂SO₄. При факторе эквивалентности 1/z=1 молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации раствора. 4. Титр Т(x) – это отношение массы вещества к объему раствора (в мл):

5. Моляльная концентрация (моляльность) b(х) – это отношение количества растворенного вещества (в молях) к массе m растворителя:

6. Мольная доля N(x) – это отношение количества вещества данного компонента, содержащегося в системе, к общему количеству веществ системы:

Выражается в долях единицы или в %. 7. Коэффициентом растворимости вещества Р(x) называют максимальную массу вещества, выраженную в г, которая может раствориться в 100 г растворителя.Связь между различными способами выражения концентрации растворов

Таблица: свзь между различными способами……

теория электролитической диссоциациихорошо известно, что растворы могут приобретать некоторые качества, которые не наблюдаются ни у одного из компонентов, взятых в индивидуальном виде. так, водный раствор nacl хорошо проводит электрический ток, тогда как ни чистая вода, ни сухая соль электропроводностью не обладают. в этой связи все растворенные вещества принято делить на два типа:1) вещества, растворы которых обладают электропроводностью, называют электролитами; 2) вещества, растворы которых не обладают электропро-водностью, называют неэлектролитами.к неэлектролитам относятся оксиды, газы, большинство органи-ческих соединений (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и др.). к электролитам относится большинство неорганических и некоторые органические кислоты, основания и соли. появление электропроводности у растворов электролитов объяснил с. аррениус, который в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации:электролитической диссоциацией называется процесс распада электролита на ионы под действием молекул растворителя.главной причиной

электролитической диссоциации является процесс сольватации (гидратации) ионов. вследствие сольватации затрудняется обратный процесс рекомбинации ионов, называемый также ассоциацией или моляризацией. в этой связи можно сформулировать некоторые положения:1) диссоциации подвергаются вещества с ионным или близким к ионному типом химической связи;2) процесс диссоциации сильнее протекает в полярном раство-рителе и слабее (если вообще возможен) в неполярном растворителе;3) процесс диссоциации идет тем сильнее, чем выше диэлектри-ческая проницаемость растворителя.в общем виде процесс электролитической диссоциации в воде можно представить следующим образом:kt_nan_m  (x  y)h₂o ⇄ n[kt(h₂o)_x]^m+  m[an(h₂o)_y]^n,где kt^m+ – положительно заряженный ион (катион);an^n – отрицательно заряженный ион (анион).величины x и y, отражающие количество молекул воды в гидрат-ных оболочках, варьируются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации ионов, температуры, давления и т.д. в этой связи удобнее пользоваться упрощенными уравнениями электроли-тической

диссоциации, т.е. без учета гидратации:nacl na⁺  cl^;cuso₄ cu²⁺  so₄^2;k₃po₄ 3k⁺  po₄^3.тем не менее, следует иметь в виду, что при диссоциации кислот в водных растворах образуются не свободные ионы h⁺, а достаточно устойчивые ионы гидроксония h₃o⁺, поэтому уравнение диссоциации кислоты (например, hcl) должно выглядеть так:hcl  h₂o h₃o⁺  cl^.однако в химической литературе чаще встречается форма записи, отражающая только процесс распада электролита без учета эффекта гидратации. в дальнейшем мы также будем пользоваться упро-щенной терминологией. сильные и слабые электролитыколичественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень диссоциации. степенью диссоциации  называется отношение количества электролита, распавшегося на ионы (n), к общему количеству электролита (n₀):

Величина  выражается в долях единицы или в % и зависит от природы электролита, растворителя, температуры, концентрации и

состава раствора. Особую роль играет растворитель: в ряде случаев при переходе от водных растворов к органическим растворителям степень диссоциации электролитов может резко возрасти или уменьшиться. В дальнейшем, при отсутствии специальных указаний, будем считать, что растворителем является вода. По степени диссоциации электролиты условно разделяют на сильные ( > 30%), средние (3% <  < 30%) и слабые ( < 3%). К сильным электролитам относят:1) некоторые неорганические кислоты (HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ и ряд других);2) гидроксиды щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba) металлов;3) почти все растворимые соли.Принято считать, что эти соединения диссоциируют полностью, т.е., на 100%. К электролитам средней силы относят Mg(OH)₂, H₃PO₄, HCOOH, H₂SO₃, HF и некоторые другие. Слабыми электролитами считают все карбоновые кислоты (кроме HCOOH) и гидратированные формы алифатических и ароматических аминов. Слабыми электролитами являются также многие неоргани-ческие кислоты (HCN, H₂S, H₂CO₃ и др.) и основания (NH₃∙H₂O).

Несмотря на некоторые совпадения, в целом не следует отождествлять растворимость вещества с его степенью диссоциации. Так, уксусная кислота и этиловый спирт неограниченно растворимы в воде, но в то же время первое вещество является слабым электро-литом, а второе  неэлектролит. 1. Теория растворов слабых электролитов. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым:Kt_nAn_m ⇄ nKt^m+  mAn^nи характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации:

Величина K_Д зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Слабые одноосновные кислоты типа HA диссоциируют по общему уравнению:HA ⇄ H⁺  A^.Константа диссоциации равна:Здесь индекс a (acidum) указывает на

кислотный тип диссоциации. Например, для слабой кислоты HNO₂ можно записать:HNO₂ ⇄ H⁺  NO₂^,Аналогичным образом записывают константы диссоциации оснований:NH₃H₂O ⇄ NH₄⁺  OH^.Индекс b (basicum) обозначает основный тип диссоциации.Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных осно-ваний) происходит в несколько ступеней, каждая из которых харризуется своей константой. фосфорной кислоты

Видно, что . Данное неравенство соблюдается для всех без исключения случаев ступенчатой диссоциации. Последовательное снижение величин констант диссоциации легко объяснимо: с увеличением отрицательного заряда иона отщепление каждого последующего протона становится все более энергоемким. Суммарная константа диссоциации определяется соотношением:Несложно видеть, что суммарная константа диссоциации равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней:На практике вместо величин и часто используют значения и , которые рассчитываются следующим образом:На основании значений

и можно сделать заключение о сравнительной силе кислоты или основания:чем больше значение  (), тем сильнее кислота (основание);чем меньше значение  (), тем сильнее кислота (основание).Величины констант диссоциации для некоторых слабых электролитов при 298 К.

Таким образом, при постоянной температуре сравнительную силу слабых электролитов определяют две величины: степень диссо-циации  и константа диссоциацииК_Д. Эти величины являются взаимосвязанными. Действительно, для бинарного электролита, диссоциирующего по уравнению:KtAn ⇄ Kt⁺  An^ можно записать: Представив

Амеба

где С₀(KtAn) – общая концентрация электролита, получим: Данное соотношение выражает закон разведения Оствальда. Для слабых электролитов  << 1, поэтому можно записать:или:

Таким образом, закон Оствальда можно сформулировать следующим образом:Степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.2. Теория растворов сильных электролитов. Сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы. Это достоверно установлено рядом физико-химических иссле-дований. Однако, в ходе некоторых экспериментов было отмечено, что величины электропроводности, значения изотонических коэф-фициентов и другие параметры оказывались несколько заниженными по сравнению с теоретически рассчитанными для условий 100%-й диссоциации. Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая- Хюккеля. В основу данной теории был положен очевидный факт, что в концентрированных растворах сильных электролитов, вследствие

их полной диссоциации, содержится значительно большее количество ионов по сравнению с растворами слабых электролитов. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов наблюдается межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона концентрируются ионы противоположного знака, образуя так называемую «ионную атмосферу». Как следствие, в растворах сильных электролитов реализуется ситуация, когда число кинетически самостоятельных ионов, участвующих в различных физико-химических процессах, несколько занижено по сравнению с общим числом ионов, образующихся при 100%-й диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально определяемая степень диссоциации оказывается меньше 100% и потому она назы-вается кажущейся степенью диссоциации _K. В этой связи было введено понятие активности ионов, которое отражает количество ионов, не занятых в межионных взаимо-действиях. Активность иона а(X) связана с его концентрацией следующим соотношением:

Лейшмании

где а(X) – активность иона X, моль/л; С(X) – молярная концентрация иона X, моль/л; f(X) – коэффициент активности иона X. Коэффициент активности f(X) показывает степень отклонения раствора с концентрацией С(X) от поведения раствора при беско-нечном разбавлении. В растворах сильных электролитов коэффициенты активности определяют при помощи предельного закона Дебая-Хюккеля:

где 0,5 – множитель, учитывающий влияние температуры; f(X) – коэффициент активности иона X; Z(X) – заряд иона X; I – ионная сила раствора. Ионная сила раствора представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов раствора и квадратов их зарядов:

В бесконечно разбавленных растворах сильных электролитов концентрации ионов составляют величины, близкие к нулю,

, следовательно, I       0 и f(X)       1. В таких растворах а(X)  C(X). С увеличением концентрации раствора значения коэффициента активности снижаются и в этом случае а(X) < C(X).Следует отметить, что с помощью теории Дебая-Хюккеля удалось определить константы диссоциации сильных кислот. Действительно, считая величину а_К < 1, диссоциацию сильной кислоты HA можно представить как неполную:HA ⇄ H⁺  A^,

а константу диссоциации выразить через активности ионов: Величины констант диссоциации некоторых сильных кислот представлены в таблице 2. Приведенные значения К_А позволяют дать сравнительную оценку силы этих кислот. Таблица 2. Константы диссоциации некоторых сильных кислот при 298 К.

Кислоты и основанияНесмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации

заметно

веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса, протолитическая теория И. Бренстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса) имеют определенные ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.1. Теория Аррениуса. В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации:Кислотой является электролит, диссоциирующий в растворах

с образованием ионов Н⁺; Основанием является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов ОН^;Амфолитом (амфотерным электролитом) является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием как ионов Н⁺, так и ионов ОН^.Например:НА ⇄ Н⁺  А^ ;М

имеют в своем составе гидроксид-ионов.С другой стороны, многие оксиды (SO₂, SO₃, Р₂О₅ и т.д.), галогениды, галогенангидриды кислот, не имея в своем составе ионов водорода, даже в отсутствии воды проявляют кислотные свойства, т.е. нейтрализуют основания. Кроме того, поведение электролита в водном растворе и в неводной среде может быть противоположным. Так, CH₃COOH в воде является слабой кислотой:CH₃COOH ⇄ CH₃COO^  H⁺,а в жидком фтороводороде проявляет свойства основания:HF + CH₃COOH ⇄ CH₃COOH₂⁺  F^Исследования подобных типов реакций и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привели к созданию более общих теорий кислот и оснований. 2. Теория Бренстеда и Лоури.Дальнейшим развитием теории кислот и оснований явилась предложенная И. Бренстедом и Т. Лоури протолитическая (протонная) теория. В соответствии с этой теорией:Кислотой называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны отдавать протон, т.е. быть донором протона;Основанием называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны присоединять

присоединять протон, т.е. быть акцептором протона;Таким образом, понятие основания значительно расширяется, что подтверждается следующими реакциями:ОН^  Н⁺ Н₂О;H₃  H⁺ NH₄⁺;₂NNH₃⁺  H⁺ H₃N⁺NH₃⁺По теории И. Бренстеда и Т. Лоури кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны равновесием:КИСЛОТА ⇄ ПРОТОН  ОСНОВАНИЕПоскольку реакция переноса протона (протолитическая реакция) обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Это можно записать в виде равновесного процесса:НА + В ⇄ ВН⁺  А^,где НА – кислота, В – основание, ВН⁺ – кислота, сопряженная с основанием В, А^ – основание, сопряженное с кислотой НА. Примеры.1) в реакции:HCl  OH^ ⇄ Cl^  H₂O,HCl и H₂O – кислоты, Cl^ и OH^ – соответствующие сопряженные с ними основания;2) в реакции:HSO₄^  H₂O ⇄ SO₄^2  H₃O⁺,HSO₄^ и H₃O⁺ – кислоты, SO₄^2 и H₂O – основания; 3) в реакции:NH₄⁺  NH₂^ ⇄ 2NH₃,NH₄⁺ – кислота, NH₂^ – основание, а NH₃ выступает в роли как

кислоты (одна молекула), так и основания (другая молекула), т.е. демонстрирует признаки амфотерности – способности проявлять свойства кислоты и основания. Такой способностью обладает и вода:2Н₂О ⇄ Н₃О⁺  ОН^Здесь одна молекула Н₂О присоединяет протон (основание), образуя сопряженную кислоту – ион гидроксония Н₃О⁺, другая отдает протон (кислота), образуя сопряженное основание ОН^. Этот процесс называется автопротолизом. Из приведенных примеров видно, что в отличие от представлений Аррениуса, в теории Бренстеда и Лоури реакции кислот с основаниями не приводят к взаимной нейтрализации, а сопровождаются образованием новых кислот и оснований. Необходимо также отметить, что протолитическая теория рассматривает понятия «кислота» и «основание» не как свойство, но как функцию, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, в других – как основание. Так, в водном растворе СН₃СООН проявляет свойства кислоты, а в 100%-й H₂SO₄ – основания.Однако,