шпоры по химии

Если система гетерогенна, то концентрация твердой фазы в кинетическом уравнении учитывается в значении константы скорости (т.е., в явном виде в уравнении не присутствует):S_(тв)+O_2(газ) = SO_2(газ);

; 2. Зависимость скорости реакции от температуры.При повышении температуры скорость реакции, как правило, увеличивается. Эта закономерность может быть выражена уравнением:

где v₂ и V₁  скорости реакций при температурах t^o₂ иt^o₁;γ  температурный коэффициент скорости реакции (температурный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10⁰. Для большинства реакций  = 2-4. В таких случаях выполняется правило Вант-Гоффа:При повышении температуры на каждые 10⁰ скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.Для ферментативных процессов, протекающих в биосистемах,  больше 4

(обычно около 7).Основное влияние температура оказывает на константу скорости реакции. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса:

где: k – константа скорости реакции;А – частотный фактор, отражающий число столкновений между реагирующими молекулами в единице объема в единицу времени;R – универсальная газовая постоянная (8,31 Джмоль^1К^1);T – температура по Кельвину (273 + t⁰С);E_a – энергия активации, кДж/моль.3. Энергия активацииВажным понятием в химической кинетике является энергия активации: Энергия активации представляет тот избыток энергии, которым должны обладать молекулы взаимодействующих веществ по отношению к средней энергии молекул. Химическое взаимодействие, как правило, начинается с разрыва или ослабления связи между атомами в молекулах реагирующих веществ. Этот процесс осуществляется путем столкновения молекул. Однако далеко не все столкновения заканчиваются химической реакцией. Так, в реакции разложения йодоводорода, протекающей при комнатной

температуре, эффективным (т.е., приводящим к химической реакции) является лишь одно столкновение из 210¹⁷ столкновений молекул. Такое соотношение между числом эффективных столкновений и общим числом столкновений объясняется тем, что в ходе взаимодействия частиц образуется неустойчивое промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом. Для создания активированного комплекса молекулам необходимо преодолеть силы межъядерного отталкивания. Для преодоления этих сил молекулам требуется дополнительная энергия, т.е., энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время и распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и в некоторой степени от температуры. Если энергия активации мала (меньше 40 кДж/моль), скорость реакции велика. Так, ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно. Если энергия активации реакции велика (больше 120 кДж/моль), скорость реакции мала. Например, синтез йодоводорода из I₂ и H₂ (Е_а = 163 кДж/моль)

при обычных условиях протекает за астрономический промежуток времени. Реакции, энергия активации которых находится в пределах от 40 до 120 кДж/моль, протекают за время, которое можно зафиксировать в лабораторных условиях. Так, время протекания реакции разложения тиосульфата натрия серной кислотой, Е_а = 86,5 кДж/моль:Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S + SO₂ + H₂O составляет несколько минут. Соотношение констант скоростей при разных температурах определяется уравнением:

где K_R1 и K_T2 – константы скорости реакции при температурах T₁ и T₂;R – универсальная газовая постоянная, равная 8,3110^3 кДж/мольК;E_a – энергия активации данной реакции в кДж/моль.Данное уравнение позволяет рассчитать энергию активации системы.Пример. Для прямой элементарной реакции I₂ + H₂ = 2HI опытным путем определены константы скорости: при 443°С – 0,0067; при 508°С – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.

Вывод: скорость реакции очень мала, так как Е_а > 120 кДж/моль.Порядок и молекулярность реакцииРеакции, подчиняющиеся уравнениям типа:

принято классифицировать по признаку кинетического порядка. Общим или суммарным порядком реакции называют сумму всех показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс, установленным опытным путем: n = a + b + c …,где a, b, с  частные порядки реакции, соответственно по веществам A, B и C.Наиболее просты следующие случаи:1) реакции нулевого порядка:V=K_o, n = 0;

2) реакции первого порядка:V-K₁*C(A), n = 1;3) реакции второго порядка:V=K₁₁*C²(A), V=k₁₁(A)*C(B) (n=2) ; 4)реции третьего порядка:, V=k_!!!A); V=k₁₁₁*C²(A)*C(B) ; V=k₁₁₁*C(A)*C(B)*C(C). (n=3)Cобщим кинетическим порядком выше третьего встречаться практически не приходится. Для элементарных реакций (т. е. протекающих в один элементарный акт) показатели степеней a, b и c обычно представляют собой положительные целые числа. Для более сложных реакций известны дробные и даже отрицательные показатели. Другой характеристикой механизма протекания химических реакций является молекулярность реакции. Молекулярностью реакции называется число молекул, участвующих в одном элементарном акте реакции. Следует отметить, что понятие молекулярности можно применять только для элементарных реакций. К числу элементарных реакций относится, например, разложение 1,2-диметилдиазена:CH₃N = NCH₃ C₂H₆ + N₂. →Данная реакция является мономолекулярной  в элементарном акте участвует одна молекула. Если в одном акте в реакцию вступают две молекулы, то

реакция является бимолекулярной. Например:H₂ + I₂ 2HI. →Соответственно при тримолекулярной реакции в одном элементарном акте участвуют три частицы (молекулы):2NO + O₂ 2NO₂ →Интересно, что большинство реакций, встречающихся на практике, кажутся простыми. Однако детальное изучение кинетики показывает, что зачастую они протекают по более сложным механизмам. Так, реакция термического разложения паров дихлорэтана:CH₂Cl – CH₂Cl CHCl = CH₂ + HCl →на первый взгляд представляется элементарной. Действительно, кинетическое уравнение этой реакции имеет вид: V=k*C(C₂H₄Cl₂);что указывает на первый порядок. Однако данная реакция не является мономолекулярной, так как протекает в несколько стадий:1) C₂H₄Cl₂ C₂H₄Cl + Cl•→2) Cl• + C₂H₄Cl₂ C₂H₃Cl₂ + HCl→3) C₂H₃Cl₂ C₂H₃Cl + Cl•→4) C₂H₄Cl + Cl• C₂H₄Cl₂→В этом механизме первая и третья стадии мономолекулярны, а вторая и четвертая – бимолекулярны. Очевидно, говорить о молекулярности реакции разложения дихлорэтана в целом нельзя. В то же время

можно говорить о ее первом кинетическом порядке. Данный пример наглядно иллюстрирует факт, что порядок реакции далеко не всегда совпадает с ее молекулярностью. В целом, моно-, би- и тримолекулярные реакции являются, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков; обратное же заключение может оказаться ошибочным.

Реакции I порядкаДля реакций I порядка убыль концентрации реагента определяется уравнением

где С – концентрация вещества в данный момент времени;С₀ – начальная концентрация вещества; k_I – константа скорости реакции первого порядка;  – время. В логарифмической форме это выражение выглядит так:

Из приведенных формул можно сделать ряд важных заключений:

1) константа скорости реакции первого порядка имеет размерность [время^1] и может быть выражена в обратных секундах, минутах, часах и т. д.;2) величина k_I не зависит от способа выражения концентрации реагента;3) в реакциях первого порядка одинаковым промежуткам времени отвечают одинаковые доли прореагировавшего вещества.Последнее утверждение позволяет ввести понятие период полупревращения. Периодом полупревращения (_1/2) называют время, необходимое для превращения половины первоначального количества вещества. Таким образом, в момент времени  = _1/2 количество непрореагировавшего вещества составляет 1/2том случае:

Из данной формулы следует, что в реакциях первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента.В некоторых случаях удобно использовать формулу:

которая позволяет определить время, за которое превращению подвергнется определенное количество исходного вещества.

В организме человека процессы метаболизма лекарственных препаратов протекают, в основном, в соответствии с уравнением реакции первого порядка. Период, за который превращению подвергается половина действующего начала препарата называется периодом полувыведения или полуэлиминации. Зная величины k_I и _1/2, можно рассчитать оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства. Кинетические уравнения реакций различного порядка представлены в табл. 2.

* при равных исходных концентрациях реагирующих веществ.Из приведенных уравнений следует, что для реакций различного порядка константы скорости имеют неодинаковые размерности. Действительно, константа скорости реакции второго порядка имеет размерность [л·моль^1·время^1)], третьего порядка  [л²·моль^2·время^1]. Таким образом, сравнивать значения констант скорости реакций различного порядка нельзя. Механизмы протекания химических реакций.Механизмом химической реакции

называют последовательность и характер стадий реакции. В соответствии с механизмом различают простые и сложные реакции. Простыми (элементарными) называют реакции, протекающие в одну стадию. К простым реакциям относят диссоциацию большинства двухатомных молекул. Например: Br₂  2Br.Сложные реакции протекают в несколько стадий. Среди сложных реакций различают: конкурирующие, последовательные, сопряженные, обратимые, цепные, фотохимические и др.1. Конкурирующие реакции можно схематично записать так:A  B₁ X₁; A  B₂ X₂ ;Например: при нитровании фенола одновременно протекают два процесса – образование орто- и пара-нитрофенола.2. Последовательные реакции можно записать в виде:A B C.Примером является реакция гидролиза соли, образованной многоосновной кислотой или многокислотным основанием: Na₂CO₃  H₂O  NaHCO₃  NaOH; (k₁);NaHCO₃  H₂O  H₂CO₃  NaOH; (k₂)

Биохимические реакции в организме человека в большинстве случаев являются последовательными. Например, глюкоза, поступающая в организм, в процессе окисления превращаясь в пировиноградную кислоту, претерпевает девять последовательных превращений (процесс гликолиза).3. Сопряженные реакции отвечают общей схеме:a) A  B M;b) A  C N.При этом реакция (а) может протекать самостоятельно, тогда как реакция (b) протекает только при наличии реакции (а).4. Обратимые реакции. Большинство реакций в той или иной степени обратимы, поэтому следует учитывать как прямую, так и обратную реакцию:

Например, обратимой является реакция образования аммиака: N₂  3H₂ ⇄ 2NH₃.Скорость прямой реакции убывает с течением времени, а скорость обратной реакции возрастает до момента выравнивания обеих скоростей, когда наступит состояние подвижного химического равновесия.

Если скорость реакции в прямом направлении значительно превышает скорость обратного процесса, то считают, что реакция протекает практически до конца.5. Цепные реакции  это реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободных атомов и радикалов) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий. Образование свободных радикалов, необходимых для начала цепной реакции, происходит при разрыве связей в молекуле и всегда бывает сопряжено с затратой энергии, которая может быть получена: а) при поглощении молекулой кванта света:Br₂  Br•  Br•;б) при электрическом разряде: O₂  O•  O•;в) под воздействием -, -, -излучений (радиоактивный распад);г) при использовании внутренней тепловой энергии самой системы. Радикалы, вследствие своей валентной ненасыщенности и высокой химической активности, существуют лишь очень недолго, но они переводят устойчивые молекулы в активное состояние. Начавшаяся цепная реакция продолжается до тех пор, пока не прореагирует все вещество или пока

активные частицы по каким-либо причинам не исчезнут. Роль активных радикалов могут играть атомы водорода, хлора, кислорода и группы: СН₃–, –ОН, –SH, С₆Н₅– и др.По механизму протекания цепных реакций они делятся на неразветвленные и разветвленные.К неразветвленным цепным реакциям относятся реакции синтеза HCl_(газ); НВr_(газ) и другие, протекающие, например, под действием света: H₂  Cl₂  2HCl_(газ).Примером разветвленной цепной реакции, когда расход одной или нескольких активных частиц приводит к образованию значительно большего количества таких частиц, является реакция горения водорода (рис. 1).

Для зарождения цепи необходима высокая температура. Особенность развития цепи в данной реакции состоит в том, что поглощение одного радикалаОН, первоначально необходимого для совершения этой группы реакций, приводит затем к образованию трех радикалов /2ОН и Н/.Актуальным является изучение цепных реакций, возникающих в организме человека при воздействии проникающей радиации, так как образующиеся радикалы способны оказывать

воздействие на биологические макромолекулы (ДНК, РНК и др.), что, в свою очередь, вызывает мутации и приводит к наследственным заболеваниям.6. Фотохимическими называются реакции, которые протекают только при наличии излучения в широком интервале энергий: от видимого и ультрафиолетового до рентгеновского и -лучей.Энергия активации здесь обеспечивается за счет излучения, под действием которого молекулы исходных веществ переходят в электронно-возбужденное состояние.Механизмы фотохимических

реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темными.К первичным процессам относятся следующие:1. Возбуждение молекул или атомов, в результате чего образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим превращениям:M  h M*.2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз):AB  h A  B.3. Ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект):M  h M⁺  e.Фотохимические реакции подчиняются следующим законам: I закон фотохимии: Химически активным является лишь то излучение, которое поглощается реакционной смесью.II закон фотохимии: Каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы.Фотохимические реакции отличаются слабой зависимостью скорости реакции от температуры. Это объясняется тем, что в первичных реакциях за счет поглощения света приобретается

настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить ее лишь незначительно. Фотосинтез. Фотосинтез  наиболее важный фотобиологический процесс, так как с его помощью растения и некоторые другие организмы сохраняют энергию солнечного света. Фотосинтез состоит из множества весьма сложных реакций, однако суммарный его результат выражается следующей простой реакцией:6CO₂  6H₂O C₆H₁₂O₆  6O₂ G⁰  2861,9 кДж/моль.Более общая схема суммарного фотосинтетического процесса записывается следующим образом:2H₂D  CO₂ CH₂O  H₂O  2D,где D – элемент, окисляющийся в ходе фотосинтеза.Как видно из изменения стандартной энергии Гиббса, фотосинтез относится к эндэргоническим реакциям. Эти реакции могут осуществляться только за счет поступающей извне энергии света.ЗрениеЗрение включает в себя поглощение энергии излучения и превращение ее в нервный импульс. Видимый свет поглощается хромофором глаза, которым служит альдегидпроизводное витамина А-

ретиналь. В сетчатке глаза находится около 100 млн. специализированных клеток, так называемых палочек, и 5 млн. других клеток, называемых колбочками. Между этими клетками и нервными волокнами, соединяющими их с мозгом, находятся соединительные участки, называемые синапсами.Установлено, что в зрительном процессе поглощение энергии света не приводит ни к каким химическим реакциям, а сводится лишь к изомеризации 11-цис-ретиналя в транс-ретиналь. Ретиналь связывается с белком, называемым опсином. Опсин образует комплексы с хромофорами, формируя родопсин и йодопсин. Родопсин действует в условиях низкой интенсивности света, например, ночью. Он не различает цвета, так как содержит только один пигмент. Цветное зрение человека обусловлено йодопсином. Ферментативный катализ.Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, но само в ходе реакции не расходуется. Хотя механизмы каталитических реакций могут сильно различаться, но общим является то, что в присутствии катализатора понижается энергия активации, т. е. в присутствии катализатора процесс идет по другому пути,

, отличающемуся от пути реакции в отсутствие катализатора.Реакции, катализируемые ферментами, обычно характеризуются очень сильным ускорением (10⁴ – 10⁵ раз) и высокой специфичностью. Под специфичностью здесь понимают способность ферментов ускорять реакцию только между определенными веществами, называемыми субстратами. Ферменты бывают двух типов: простые – это белковые молекулы, содержащие один /трипсин/ или несколько /уреаза-4/ активных центров; и сложные, состоящие из белка и небелкового компонента (витамины, атомы металлов, нуклеотиды и др.). Активные центры имеют жесткую структуру, на их поверхности и происходит превращение субстратов.Ферментативный процесс можно представить следующим образом:.где E, S – фермент и субстрат; P – продукт реакции; ES – фермент-субстратный комплекс.Скорость ферментативного процесса можно рассчитать по уравнению Михаэлиса-Ментен:

где С(S) – концентрация субстрата; V_max – максимальная скорость реакции, т. е. скорость, когда весь фермент находится в составе фермент-субстратного комплекса.Из уравнения Михаэлиса-Ментен можно сделать следующие заключения:а) при большой концентрации субстрата скорость реакции будет практически равна максимальной скорости, т. е. ;б) при малой концентрации субстрата скорость реакции будет прямо пропорциональна его концентрации, т. е.:Уравнение Михаэлиса-Ментен довольно точно описывает только начальный период ферментативного процесса, так как в нем не учитывается влияние и взаимодействие с ферментом продуктов реакции.

Эталоны решения задач1. В сосуде смешали газ А количеством вещества 4,5 моль и газ В количеством вещества 3 моль. Газы А и В реагируют в соответствии с уравнением А  В  С. Через некоторое время в системе образовался газ С количеством вещества 2 моль. Какие количества непрореагировавших газов А и В остались в системе?Решение.Из уравнения реакции следует, что:n(A)  n(B)  n(C)  2 моль,где n ‑ изменение количества вещества в ходе реакции. Следовательно, в сосуде осталось:n₂(A)  n₁(А)  n(A); n₂(A)  (4,5  2) моль  2,5 моль;n₂(B)  n₁(B)  n(B); n₂(B)  (3  2) моль  1 моль.2. Реакция протекает по уравнению: 2A  B ⇄ C и имеет второй порядок по веществу А и первый по веществу B. В начальный момент времени скорость реакции равна 15 моль/лс. Рассчитать константу скорости и скорость прямой реакции в тот момент, когда прореагирует 50% вещества B, если начальные концентрации равны: С(A)  10 моль/л; С(B)  5 моль/л. Как изменится скорость химической реакции?Решение.Согласно закону действующих масс:

;С(B), вступившего в реакцию, равна:С(B)  0,5·5  2,5 моль/л.Соответственно С(A), вступившего в реакцию, равна:2 моль/л A  1 моль/л B; С(A)  2,5 моль/л BС(A) и С(B) после протекания реакции:С(A)  10  5  5 моль/л,С(B) = 5  2,5 = 2,5 моль/л.Скорость прямой реакции будет равна:Скорость химической реакции изменится:т. е. уменьшится в 8 раз.3. Реакция между веществами А и В выражается уравнением:

А  2В  С и имеет первый порядок по веществу А и второй по веществу B. Начальные концентрации веществ равны: С(А)  2 моль/л; С(В)  4 моль/л; константа скорости равна 1,0. Найти начальную скорость реакции и скорость по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,3 моль/л.Решение.Согласно закону действующих масс:Если концентрация вещества А уменьшится на 0,3 моль/л, то концентрация вещества В уменьшится на 0,32  0,6 моль/л. После протекания реакции концентрации равны: 4. Скорости прямой и обратной газофазных реакций, протекающих в замкнутом сосуде, выражаются уравнениями:

Рассчитать, как изменятся скорости прямой и обратной реакций при увеличении давления в системе в 3 раза, если исходные концентрации веществ равны: С₀(A)  1 моль/л; С₀(B)  3 моль/л; С₀(C)  2 моль/л. Решение.Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций при начальных условиях равны: Увеличение давления в 3 раза для газообразных систем приводит к уменьшению объема газовой смеси в 3 раза, во столько же раз увеличатся концентрации всех трех газов, и скорости обеих реакций станут соответственно равны:

Отношения скоростей реакций составляют:

Таким образом, скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, обратной  в 9.5. Реакция при температуре 50⁰С протекает за 2 мин 15 с. За какое время закончится эта реакция при температуре 70⁰С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости  равен 3?Решение.При увеличении температуры от 50 до 70⁰С скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает: где  70⁰С,  50⁰С, a и  скорости реакции при данных температурах. Получаем:т.е. скорость реакции увеличивается в 9 раз. В соответствии с определением, время реакции

обратно пропорционально скорости протекания реакции, следовательно:где и  время реакции при температурах и . Отсюда получаем:Учитывая, что  135 с (2 мин 15 с), определяем время реакции при температуре : 6. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры от   10⁰C до   80⁰С, если температурный коэффициент скорости  равен 2?Решение.Из правила Вант-Гоффа:Скорость реакции увеличится в 128 р