Дефектоскопия / Физ. методы контроля качества материалов. Уч. пособие Иркутск

рентгеновскими квантами с энергией, превышающей «критическую энергию возбуждения» Ес данной оболочки. Величина Ес численно равна энергии, затрачиваемой на удаление электрона с внутреннего уровня на первый незанятый уровень атома. В случае L-, М-,... оболочек критические энергии возбуждения различны для разных подоболочек. На рис. 57 пунктиром показана зависимость Ес от атомного номера Z для некоторых оболочек.

Для ионизации внутренних оболочек в рентгеновском микроанализе используют пучок электронов с соответствующей кинетической энергией. Ионизация наиболее глубокой оболочки атома (К-оболочки) сопровождается излучением, называемым К-эмиссией.

К-спектр состоит из совокупности линий, возникающих в результате переходов электронов с различных уровней L, M на К-уровень (рис. 58). Оболочкам К, L, М, ... соответствуют электронные орбиты с последовательно возрастающим средним радиусом и уменьшающейся энергией связи. L-оболочка включает три подоболочки (LI, LII, LIII), M-оболочка состоит из пяти подоболочек (MI - MV). Главная линия К-серии, обозначаемая символом Kα1, возникает при переходе электрона с LIII-уровня на К-уровень. Из остальных линий К-серии для микроанализа существенна лишь Kβ1-линия (переход MIII - K).

Энергия испускаемых фотонов равна разности энергий атома в начальном и конечном состояниях. Связь между энергией фотона Е, выраженной в электрон-

L- и М-уровни атома состоят из нескольких подоболочек, поэтому рентгеновские L- и М-спектры имеют более сложную структуру по сравнению с К- спектром. На рис. 57 представлена зависимость энергии основных характеристических линий от атомного номера. Рентгеновские спектрометры, используемые в микрозондовых приборах, обычно регистрируют излучение в интервале энергий от 1 до 10 кэВ (1,2—12 Å). В этом интервале лежат Kα1-линии элементов с атомными номерами от 11 до 32. Для анализа элементов с большими Z используют линии L- и М-серий.

8.3. Выход флуоресценции

Атом с вакансией во внутренней оболочке может выйти из возбужденного состояния не только посредством испускания рентгеновского фотона, но также и безрадиационным путем. В этом случае энергия, освобождаемая в результате перехода, сообщается одному из внешних электронов, который выбрасывается за пределы атома.

«Выход флуоресценции» ω равен вероятности радиационного перехода, т. е. доле общего числа ионизаций данной оболочки, сопровождающихся эмиссией рентгеновского излучения.

Выход флуоресценции для K-оболочки возрастает с увеличением Z, изменя-

ясь от 0,02 для Na (Z = 11) до 0,45 для Zn (Z = 30).

8.4. Непрерывный рентгеновский спектр

При бомбардировке мишени электроны возбуждают не только характеристическое рентгеновское излучение, но и «непрерывный спектр» (тормозное излучение), который возникает в результате торможения электронов при столкновениях с атомами мишени (рис. 59). Непрерывный спектр занимает интервал энергий фотонов вплоть до предельной энергии (границы Дуана - Ханта), равной энергии падающих электронов.

8.5. Поглощение рентгеновских лучей

Поглощающая способность вещества характеризуется массовым коэффици-

где I и I’ —соответственно интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения слоя вещества толщиной х, имеющего плотность ρ. Массовый коэффициент ослабления не зависит от физического и химического состояния поглотителя. Коэффициент ослабления вещества, содержащего разные атомы, выражается аддитивной формулой:

где Ci — массовая концентрация i-го элемента, μi — коэффициент ослабления для i-го элемента.

Массовый коэффициент поглощения возрастает скачком, когда энергия фотонов достигает критической энергии возбуждения Еc. Возникновение скачка объясняется резким увеличением вероятности фотоэлектрического поглощения при энергии фотонов, превышающей порог ионизации внутренней оболочки.

8.6. Поправки, зависящие от состава образца

Соотношение между интенсивностью рентгеновской линии и концентрацией элемента сложным образом зависит от состава образца; поэтому в электроннозондовом микроанализе вводят зависящие от состава образца «поправки», с помощью которых пересчитывают отношения интенсивностей линий в образце и эталоне в концентрации анализируемых элементов. Если известна концентрация

элемента в эталоне Со, то можно рассчитать «неисправленную концентрацию» по формуле

где I и I0 — интенсивности, полученные от образца и эталона соответственно. «Матричные эффекты» учитывают с помощью поправочного фактора F. Истинная концентрация элемента в образце равна

где фактор F0 определяет величину поправки для эталона. Поправочные факторы учитывают следующие процессы:

1)поглощение характеристического излучения при выходе из образца;

2)увеличение интенсивности характеристических линий за счет флуоресцентного возбуждения их другими линиями характеристического спектра, а также непрерывным спектром;

3)потерю интенсивности в результате обратного рассеяния части электронов первичного пучка;

4)изменение эффективности возбуждения рентгеновского излучения в ре-

зультате торможения электронов в мишени («тормозная способность» зависит от атомного номера).

Все эти эффекты можно учесть с помощью следующих множителей: Fa (поглощение), Ff (флуоресценция), Fb (обратное рассеяние) и Fs (тормозная способность вещества). Общая поправка равна произведению этих множителей:

8.7. Устройство и принцип действия микроанализатора 8.7.1. Система формирования электронного зонда

Принципиальная схема микроанализатора приведена на рис. 60. Стандартный источник электронов - электронная пушка с вольфрамовой нитью V-образной формы, нагреваемой током до 2700 К для получения интенсивной термоэлектронной эмиссии. К нити прикладывают отрицательный потенциал (10—30 кВ). Ускоренные полем электроны проходят через отверстие в заземленной анодной пластине. С помощью электромагнитных линз электронный пучок фокусируют в узкий зонд на поверхности исследуемого образца. Весь путь от нити накала до образца электроны проходят в высоком вакууме, необходимом для недопущения рассеяния электронов пучка и окисления вольфрамовой нити.

Эффективный диаметр источника электронов — около 100 мкм. Электрон- но-оптическая система формирует уменьшенное изображение источника на поверхности образца. Уменьшение в несколько сотен раз обычно получают с помощью двухлинзовой системы.

8.7.2. Рентгеновские спектрометры

В электронно-зондовом микроанализе спектральный состав рентгеновского излучения обычно анализируют с помощью «брэгговского спектрометра» с кристаллом, который используется в качестве монохроматора, выделяющего одновременно одну длину волны в спектре. Длина волны является функцией угла падения рентгеновских лучей на кристалл по закону Брэгга:

где n – целое число (порядок отражения); λ - длина волны; d – расстояние между соседними атомными плоскостями; θ - угол отражения.

В большинстве приборов имеются два или три спектрометра, с помощью которых можно регистрировать одновременно соответствующее число элементов. Все детали спектрометров размещены в вакууме, чтобы избежать поглощения рентгеновских лучей в воздухе. С каждым спектрометром связан канал регистрации, который обеспечивает усиление и счет импульсов, снимаемых с детектора квантов.

Применяют детекторы и другого типа, основанные на энергетическом разложении фотонов. В этом варианте фильтры детекторной схемы пропускают рентгеновское излучение только определенной энергии, соответствующей конкретной характеристической длине волны.

8.7.3. Cканирование

Система сканирования зонда по образцу (подобная системе сканирования луча по экрану телевизионной трубки) с модуляцией яркости пучка в электроннолучевой трубке сигналом с выхода рентгеновского спектрометра обеспечивает получение картины распределения элемента на экране трубки. Электронный зонд отклоняют с помощью электромагнитных катушек, питаемых от генератора пилообразных колебаний, который вырабатывает также синхронный сигнал, поступающий на электронно-лучевую трубку.

Изображение в рентгеновских лучах получают, модулируя яркость пятна на экране электронно-лучевой трубки сигналом, снимаемым с выхода спектрометра, который настроен на характеристическую линию анализируемого элемента. Для этой цели обычно используют импульсы с выхода дискриминатора или амплитудного анализатора. Каждый из импульсов возникает в момент попадания в детектор одного рентгеновского фотона. Участкам образца с высоким содержанием элемента соответствует высокая яркость изображения.

Другой способ формирования рентгеновского изображения состоит в использовании сигнала с выхода измерителя скорости счета, который пропорционален средней скорости счета импульсов. После обработки этот сигнал используют

для получения изображения того или иного вида. Можно, например, установить порог срабатывания схемы таким, что будут «отрезаны» импульсы, соответствующие фону в областях с нулевой или низкой концентрацией элемента.

Этот метод применяют для получения картины, в которой видны лишь участки образца, соответствующие определенному интервалу концентраций. С этой целью устанавливают верхний и нижний пороги, подавляя сигнал вне пределов «области», ограниченного этими порогами. Дальнейшим развитием метода является принцип получения «контурных карт», содержащих большое число концентрационных зон.

Этим способом можно также получить кривую распределения выбранного элемента вдоль определенного направления.

Если яркость трубки модулировать сигналом с детектора электронов, то полученная картина будет содержать меньше шумов, чем изображение в рентгеновских лучах, однако содержащаяся в ней информация будет в большей степени характеризовать рельеф, нежели состав образца.

В некоторых случаях полезно перемещать зонд вдоль одного из направлений на образце. При достаточно медленном сканировании можно получить на экране трубки кривую распределения элемента в выбранном направлении.

8.7.4. Вакуумная система

В электронно-зондовом микроанализе применяют стандартную технику получения высокого вакуума. Для предварительной откачки используется ротационный механический насос. Связанный с ним паромасляный диффузионный насос обеспечивает достижение рабочего давления порядка 10-4 мм рт. ст. или выше, хотя на практике из-за большого числа уплотнений в системе часто работают и при худшем вакууме.

Точка образца, бомбардируемая электронным пучком, загрязняется углеродом - продуктом разложения углеводородов, главным источником которых в объеме прибора являются пары масла из диффузионного насоса.

Скорость образования углеродной пленки можно значительно уменьшить, если вместо паромасляных насосов использовать, к примеру, турбомолекулярный насос с быстро вращающимися лопатками. В этом случае необходимы специальные меры против вибрации. Однако более высокая стоимость этой системы и необходимость борьбы с вибрацией являются ее недостатками.

8.7.5. Подготовка образцов

Поверхность образца должна быть достаточно плоской и гладкой, особенно при количественном анализе. Невыполнение этого условия может привести к заметным ошибкам в определении концентрации. Перед установкой в микроанали-

затор образцы (металлы, керамические материалы или минералы), полируют, пользуясь обычной методикой, которая применяется при подготовке шлифов для наблюдения в оптическом микроскопе. Можно анализировать образцы и без предварительной полировки (например, биологические объекты), но точность анализа

вэтом случае заметно снижается.

8.8.Применение метода микроанализа 8.8.1. Металлургия и металловедение

Металлургия и металловедение являются первыми из областей применения микрозондового анализа. В 1956 году с использованием нового метода было исследовано распределение железа в оолитовых рудах, селективное окисление в окалине, сегрегации хрома и никеля в стали; идентификация сульфидов в поверхностной «корке» литейного чугуна и карбидов в высоколегированных сталях, изучение фазового равновесия в системе железо — хром и диффузии в системе железо - медь. Металлы - удобные объекты для изучения этим методом: они обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью, стабильны в вакууме, не повреждаются электронной бомбардировкой.

Фазовые диаграммы состояния Знание диаграмм равновесия фаз необходимо для понимания особенностей

микроструктуры сплавов и способов воздействия на нее, так как от микроструктуры существенно зависят механические свойства сплавов. С помощью электроннозондового микроанализа определяют равновесный состав фаз, анализируя фазы, сосуществующие на границах раздела, где равновесие обычно достигается, несмотря на то, что система в целом может и не быть равновесной. В этом состоит очевидное преимущество исследований, проводимых микрозондом, по сравнению с методами, требующими использования образцов в равновесном состоянии. Это преимущество особенно существенно в области низких температур, где все реакции протекают с достаточно малой скоростью.

Для построения фазовых полей диаграмм состояния обычно используют метод диффузионных слоев. Диффузионную пару выдерживают при соответствующей температуре в течение времени, достаточного для протекания взаимной диффузии. Изменения фазового состава проявляются на концентрационной кривой в виде ступенек, верхний и нижний края которых соответствуют равновесным составам фаз.

Интерметаллиды

Интерметаллические соединения характерны для многих систем. Таким соединениям отвечает формула идеально стехиометрического состава типа АxВy, где х и у — целые числа, но часто имеется некоторый конечный интервал концентра-

ций.

На кривых распределения элементов в диффузионном слое интерметаллическим соединениям соответствуют «плато». Строго стехиометрическому составу отвечает совершенно горизонтальное плато, тогда как наклон концентрационной кривой указывает на существование некоторого диапазона возможных концентраций. Установлено, что в системе уран-медь фаза, отвечающая формуле UCu5 в диффузионной зоне при нормальных условиях, фактически соответствует интервалу концентраций от UCu4,7 до UCu5,25, однако при некоторой деформации наблюдается соответствие обычному стехиометрическому составу.

Выделения второй фазы Выделения оказывают большое влияние на механические свойства метал-

лов, обусловливая малую подвижность дислокаций. Электронно-зондовый микроанализ является эффективным методом изучения влияния добавок различных элементов, вводимых в различных количествах с целью получения требуемых свойств.

Исследовались карбиды и нитриды в сталях, содержащих Ti и Zr. В низколегированных сталях включения представляли собой практически чистый нитрид титана, тогда как среднеуглеродистая сталь содержала карбонитрид титана. В нержавеющей стали типа Х18Н8 были обнаружены карбид титана, содержащий молибден, который присутствует в хромо-молибденовых литейных сталях, а также выделения, состоящие из нитридных ядер, окруженных карбидом. Подобные же выделения наряду с нитридом и карбидом циркония присутствуют в малоуглеродистых сталях, содержащих цирконий.

Неметаллические включения Присутствие неметаллических включений в сталях нежелательно, поэтому

они явились объектом многочисленных исследований с использованием электронного микрозонда. Были идентифицированы и проанализированы неметаллические включения на поверхности листа, вырезанного из центральной части массивного стального слитка весом 3,5 т с содержанием углерода 0,2%. Оказалось, что механизм затвердевания различных частей слитка тесно связан с формой, распределением и составом включений. Наряду с этим было установлено, что образовавшиеся при затвердевании слитка сульфиды частично растворились в силикатных фазах и в дальнейшем сконцентрировались на границах между металлом и включениями.

С помощью микроанализа было показано, что содержащиеся в неметаллических включениях алюминий, титан и кальций входят в виде примесей в используемые в качестве раскислителей ферросилиций, ферромарганец и силикомарганец.

8.8.2. Материалы для электронной техники

Электрические свойства металлов и других веществ, используемых в электронных приборах, зависят от состава. Изучалось распределение алюминия, мышьяка и галлия в светодиодах — слоях из алюминия и арсенида галлия на подложке из арсенида галлия. Другим примером применения служит исследование дефектов интегральных схем: в одном случае нарушение работы схемы при высоких температурах было вызвано алюминием.

Измерение распределения золота в электрически нанесенных контактах привело к усовершенствованию технологии изготовления контактов.

8.8.3. Минералогия

Сведения о составе минералов ранее получали либо разделением по физическим свойствам, либо химическим анализом. Часто это приводило к ошибочным результатам из-за несовершенства техники разделения или из-за присутствия тонких взаимопрорастаний различных фаз. Электронно-зондовый микроанализ дает более надежную информацию о составе многих минералов.

Только в период с 1969 по 1979 годы при помощи микрозонда было открыто 43 новых минерала.

8.8.4. Биология и медицина

Твердые ткани

Микроанализ нашел широкое применение при определении состава твердых тканей — костей и зубов, основным компонентом которых является апатит (фосфат кальция). Методика приготовления образцов подобна применяемой в минералогии. Биологические объекты, однако, более мягки и пористы, чем стандартные минералы. Анализ костей и зубов проводят при малом токе зонда во избежание повреждения образца электронной бомбардировкой.

Установлено, что стронций может заменять в костях приблизительно 10% атомов кальция.

Мягкие ткани Предельная относительная чувствительность анализа биологических объек-

тов составляет около 0,01% , предельная абсолютная чувствительность — 10-16. Многие интересные в биологическом отношении элементы содержатся в тканях в гораздо меньших количествах. Тем не менее, в некоторых тканях концентрация Mg, P, S, C1, К, Са, Сu и Zn достаточна для проведения локального анализа.

Механическую прочность обеспечивает укрепление объекта на металличе-

ской сетке или размещение его на тонкой пленке. Использовалась нейлоновая пленка с плотностью около 40 мг/см2, натянутая над отверстием алюминиевой трубки. Образцы, смонтированные на такой пленке или на сетке с алюминиевым покрытием толщиной 50 нм, могут выдержать ток до 1 мкА при напряжении 30 кВ.

8.8.5. Нелокальный анализ с использованием микрозонда

Хотя основным достоинством метода электронно-зондового микроанализа является его высокая локальность, иногда полезно расфокусировать пучок, чтобы получить сведения о среднем содержании элементов на достаточно большой площади объекта. Спектрометр весьма чувствителен к смещению источника, поэтому при работе с ним диаметр анализируемой площади не превышает примерно 100 мкм.

Преимущество рассмотренного метода анализа по сравнению с обычным рентгеновским флуоресцентным анализом состоит в том, что он требует меньших количеств исследуемого вещества. Кроме того, весьма выгодно проводить на одной и той же установке и определение среднего состава, и локальный анализ образцов.

8.9.Список литературы

1.Савельев И.В. Курс физики: Учеб.; В 3-х т. Т.3. - М.: Наука.-1989.-304 с.

2.Рид С. Введение в микрозондовый анализ. – М.: Металлургия. – 1979. – 305

с.

3. Биркс Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. –

М.: Металлургия. – 1966. – 216 с.

9. Эмиссионный спектральный анализ

9.1. Введение

Хорошо известно, что при введении в пламя газовой горелки солей многих щелочных и щелочноземельных металлов, наблюдается яркое свечение различных цветов. Более 100 лет тому назад в 1860 г. физик Кирхгоф и химик Бунзен с помощью спектроскопа подробно изучили спектры, даваемые различными металлами. Они установили, что введение любой соли одного и того же металла в пламя горелки всегда приводит к появлению одинакового спектра. При внесении в пламя смеси солей, нескольких металлов в спектре одновременно появлялись все их линии. Так был открыт новый метод определения химического состава вещества - спектральный анализ.

Кирхгоф и Бунзен установили, что спектр каждого металла строго постоянен. Поэтому, обнаружив в спектрах некоторых образцов, новые незнакомые линии в красной и голубой областях, они объяснили их появление присутствием примеси неизвестных в то время металлов. Действительно, удалось выделить два новых щелочных металла. Так, с помощью спектрального анализа были открыты рубидий и цезий.

Вслед за ними другие исследователи спектроскопически открыли еще четыре новых элемента: таллий, индий, галлий и гелий. Гелий был впервые обнаружен при изучении спектра Солнца. Всего этот метод использовался в открытии 24 новых элементов.

В настоящее время твердо установлено, что не только металлы, но каждый элемент в определенных условиях излучает свет с постоянным спектром. Источником излучения являются нейтральные или ионизированные атомы. Так как различные соединения одного и того же элемента дают одинаковый спектр. Отдельные линии в спектре различных элементов могут случайно совпадать, но в целом спектр каждого элемента является его постоянной и строго индивидуальной характеристикой. Это и позволяет использовать спектры для анализа веществ.

9.2. Понятие «спектральный анализ», классификация его типов

Под названием спектральный анализ понимают физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней. Кроме того, они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн от рентгеновских до радиоволн.

Различные типы спектрального анализа следует рассматривать с трех точек зрения.

I. По решаемым задачам:

1.Элементный, когда устанавливается состав пробы по элементам.

2.Изотопный, когда устанавливается состав пробы по изотопам.

3.Молекулярный, когда устанавливается молекулярный состав пробы.

4.Структурный, когда устанавливаются все или основные структурные составляющие молекулярного соединения.

II. По применяемым методам:

1. Эмиссионный, использующий спектры излучения, главным образом атомов. Однако возможен эмиссионный анализ и молекулярного состава, например, в случае определения состава радикалов в пламенах и газовом раз-