Дефектоскопия / Физ. методы контроля качества материалов. Уч. пособие Иркутск

Закон поглощения рентгеновских лучей веществом описывается следующим уравнением:

где x – толщина слоя вещества;

ρ- плотность вещества;

μ- линейный коэффициент поглощения.

Величину μ/ρ называют массовым коэффициентом поглощения. Эта величина не зависит от агрегатного состояния поглощающего вещества, в то время как μ зависит.

Итак, падение интенсивности рентгеновского излучения при прохождении через вещество связано с двумя различными по физической природе процессами: истинным поглощением и рассеянием рентгеновских лучей. Параметр μ/ρ учитывает суммарный результат действия этих процессов. Для того чтобы разделить в случае необходимости эти процессы используют коэффициент истинного поглощения τ/ρ и коэффициент рассеяния σ/ρ. Для тяжелых элементов с атомным номером большим чем у железа (MFe = 26), вклад рассеяния в общую величину поглощения излучения невелик, поэтому можно считать, что коэффициент массового поглощения μ/ρ равен коэффициенту истинного поглощения τ/ρ.

Коэффициент истинного поглощения τ/ρ сильно зависит от длины волны рентгеновского излучения и атомного номера материала мишени, поскольку он определяется способностью излучения выбивать из атомов мишени фотоэлектроны. В области монотонной зависимости массового коэффициента поглощения от длины волны рентгеновского излучения коэффициент истинного поглощения τ/ρ пропорционально зависит от третьей степени длины волны и четвертой степени атомного номера материала мишени:

τ/ρ = сZ4λ3 (9)

Однако, на кривой зависимости τ/ρ от длины волны λ наблюдаются скачки (Рис. 36) обусловленные резким изменением константы с. Скачкообразное изменение коэффициента поглощения свидетельствует о способности рентгеновского излучения с данной длиной волны выбивать электроны с определенных оболочек атома мишени. Так К-скачок на кривой соответствует длине волны излучения λК, выбивающей К-электроны из атома мишени.

Для большинства элементов Периодической системы величина μ/ρ отличается по обе стороны от скачка примерно в 5 раз. Это означает, что тонкая пластинка некоего вещества, установленная на пути пучка излучения, может служить фильтром излучения. Она будет почти прозрачна для излучения с длиной волны большей чем λК, в то время как излучение с длиной волны меньшей чем λК будет ей почти полностью поглощаться (Рис. 37).

Фильтрование рентгеновского спектра в структурном анализе производится с целью ослабления нежелательных компонент излучения и некоторой части белого излучения. Как уже было сказано, в рентгеноструктурном анализе используется К-серия излучения состоящая из трех линий α1, α2 и β (компоненты β имеют очень близкие длины волн поэтому ими можно пренебречь). α1 и α2-компоненты также имеют очень близкие длины волн и проявляются на рентгенограммах в виде так называемого α1-α2-дублета. Обычно в практике рентгеноструктурного анализа используют β-фильтры, непрозрачные для Кβ-излучения.

Правильный подбор материала фильтра (атомного номера материала) позволяет выделить линию Кα практически в чистом виде, т.е. получить практически монохроматическое излучение. Данные по коэффициентам поглощения различных материалов приведены во многих справочниках. Таким образом, для подбора β- фильтра достаточно выбрать материал К-скачок которого занимает промежуточное положение между линиями Кα и Кβ фильтруемого излучения. В качестве β- фильтров наиболее часто используют фольгу металлов. В таблице (Рис. 38) приведены материалы используемые для изготовления β-фильтров. Существует эмпирическое правило:

К недостаткам β-фильтров относится то, что ни один из них не способен полностью поглотить Кβ-излучение и белое излучение, т.е. получаемое после фильтрации излучение не является монохроматическим. Кроме того, β-фильтры значительно снижают интенсивность основного Кα-излучения, что по сути снижает разрешающую способность метода. Более близкое к монохроматическому излучение можно получить используя систему из нескольких β-фильтров, либо кри- сталлы-монохроматоры.

Использование кристаллов-монохроматоров для получения монохромного пучка основано на способности рентгеновского излучения определенной длины отражаться от граней монокристалла. Различают два вида монохроматоров: с плоским кристаллом и с изогнутым кристаллом. Монохроматоры с плоским кристаллом дают очень слабый отраженный пучок (интенсивность излучения уменьшается при отражении в 10…100 раз) и могут использоваться, когда интенсивность исходного излучения достаточно велика. Например, при рентгеноструктурном анализе с использованием магнитотормозного (синхротронного) излучения, обладающего большой интенсивностью, часто в качестве монохроматора используют монокристаллы кремния (отражающая плоскость 111). Монохроматоры с изогнутым кристаллом требуют особой схемы съемок, но позволяют получить сфокусированный монохроматический пучок рентгеновского излучения (монохроматор дополнительно играет роль своеобразной собирающей линзы).

7.1.6. Дифракция рентгеновских лучей

Понятие интерференции

Рентгеноструктурный анализ основан на явлениях дифракции и интерференции рентгеновского излучения на кристаллической решетке материала. Для понимания этих явлений рассмотрим вначале классические понятия дифракции и интерференции.

Интерференция волн – это явление наложения волн, при котором происходит устойчивое во времени их взаимное усиление в одних точках пространства и ослабление в других в зависимости от соотношения фаз этих волн.

Интерферировать могут любые волны – звуковые, электромагнитные и даже волны образующиеся на поверхности воды. Яркий пример интерференции, наблюдающейся в естественных условиях – это образование радужной окраски тонких пленок (мыльных пузырей, пленок бензина или масла на поверхности воды). Яркий пример из практики термической обработки – это цвета побежалости на поверхности металла, являющиеся результатом интерференции света на тонких пленках оксидов.

В качестве примера, рассмотрим интерференцию света на тонкой плоскопараллельной пластинке (Рис. 39). Предположим, что показатель преломления пластинки равен n2, а показатель преломления среды n1 (n2 > n1). Пусть на пластинку падает два монохроматических луча S и S1. Оптическая разность хода лучей будет составлять:

Дополнительная разность хода λ/2 связана с изменением фазы волны на π при отражении света от передней поверхности пластинки (оптически более плотной среды).

Из рис. 39 видно, что AD = DC = d/cos(r) и BC = AC*sin(i) = 2d*tg(r)*sin(i).

Интерференция света будет наблюдаться в том случае, если оптическая разность хода лучей будет составлять целое число длин полуволн. Т.е. если:

то интерферирующие лучи будут иметь оптическую разность хода кратную λ/2, т.е. лучи будут в противофазе. Это означает, что лучи будут гасить друг друга, и на интерференционной картине будет наблюдаться минимум. При разности хода:

лучи будут совпадать по фазе, следовательно, на интерференционной картине будет наблюдаться максимум.

При освещении пленки белым светом для некоторых длин волн выполняется условие максимума отражения, а для некоторых – минимума, поэтому пленка кажется окрашенной (например, цветные пленки масла на поверхности воды).

Понятие дифракции

Дифракцией называют совокупность явлений, наблюдающихся при распространении волн в среде с резко выраженной оптической неоднородностью. Например, при прохождении света через отверстия в экранах, вблизи границ непрозрачных тел и т.п.

В более узком смысле под дифракцией понимают огибание волной встречных препятствий, соизмеримых размерами с длиной волны, т.е. отклонение от законов геометрической оптики.

Для того, чтобы описать поведение волны при прохождении вблизи препятствий используют принцип Гюйгенса-Френеля: каждая точка распространяющейся волны является источником вторичных волн, когерентных между собой и с основным источником излучения. Так как вторичные источники когерентны, возбуждаемые ими вторичные волны интерферируют между собой. Результат интерференции вторичных волн зависит от направления: интенсивность Iвтор вторичных волн максимальна в направлении нормали к фронту волны и уменьшается при увеличении угла α между нормалью и направлением, в котором рассматривается действие вторичной волны. Для α > π/2 величина Iвтор обращается в нуль, т.е. отсутствует обратная волна, распространяющаяся от вторичных источников к основному.

Вторичные источники являются фиктивными, и принцип Гюйгенса-Френеля служит лишь приемом для расчетов направления распространения волн и распределения их интенсивности по различным направлениям.

Различают два вида дифракции волн: дифракцию Френеля в сходящихся лучах и дифракцию Фраунгофера в параллельных лучах. Другими словами дифракция Френеля – это дифракция сферических волн, а дифракция Фраунгофера – это дифракция плоских волн.

Так как в рентгеноструктурном анализе чаще имеют дело с параллельными пучками излучения, в качестве примера рассмотрим дифракцию Фраунгофера на щели. Пусть параллельный пучок монохроматического света падает нормально на непрозрачный экран Е в котором прорезана узкая щель BC, имеющая постоянную ширину b и длину l >> d (Рис. 40).

Всоответствии с принципом Гюйгенса-Френеля точки щели являются вторичными источниками волн. Если бы при прохождении света через щель соблюдался закон прямолинейного распространения света, то на экране, установленном

вфокальной плоскости собирающей линзы, получилось бы изображение источника света. Однако вследствие дифракции света на узкой щели на экране наблюдается система дифракционных максимумов – размытых изображений источника света, разделенных темными промежутками дифракционных минимумов.

Впобочном фокусе линзы Fψ собираются все параллельные лучи, падающие на линзу под углом ψ к ее оптической оси OF0. Оптическая разность хода между крайними лучами BM и CN, идущими от щели в этом направлении, равна (показатель преломления принимаем равным единице):

Разобьем щель BC на зоны Френеля, имеющие вид полос, параллельных ребру B щели. Ширину полос примем равной λ/(2sinψ) , так что оптическая раз-

ность лучей, проведенных из концов зоны параллельно BM, равна λ/2. Все зоны в заданном направлении излучают свет совершенно одинаково. При интерференции света от каждой пары соседних зон амплитуда результирующих колебаний равна нулю, так как эти зоны вызывают колебания с одинаковыми амплитудами, но противоположными фазами. Таким образом, результат интерференции в точке Fψ определяется тем, сколько зон Френеля укладывается в щели. Если число зон четное,

то наблюдается дифракционный минимум (полное погасание света). Знак минус в правой части формулы (18) соответствует лучам света распространяющимся под углом -ψ и собирающимся в фокусе симметричном Fψ относительно оптической оси.

то наблюдается дифракционный максимум, соответствующий действию одной зоны Френеля. Величина m называется порядком дифракционного максимума.

В направлении ψ = 0 наблюдается самый интенсивный максимум нулевого порядка, т.к. колебания, вызываемые в точке F0 всеми участками щели, совершаются в одной фазе.

Аналогичная картина получается при дифракции волн на дифракционной решетке, в простейшем случае представляющей собой систему одинаковых по ширине и параллельных друг другу щелей. Дифракционные картины для каждой отдельной щели накладываются друг на друга, образуя общую дифракционную картину.

Так же дифракцию можно наблюдать и на трехмерной решетке. Пространственной, или трехмерной, дифракционной решеткой называют такую оптически

неоднородную среду, неоднородности которой периодически повторяются при изменении всех трех пространственных координат. Легко заметить, что под данное определение подходят все кристаллические материалы, в которых роль неоднородностей играют периодически расположенные атомы, молекулы или ионы. Условием наблюдения дифракции является выражение:

где λ - длина волны, dmax – наибольший параметр пространственной решетки. Волны с большей длиной волны проходят сквозь решетку, либо отражаются от нее не испытывая при этом дифракции. Для кристаллических структур такому условию удовлетворяет рентгеновское излучение, на чем и основан метод рентгеноструктурного анализа.

Рассеяние рентгеновских лучей атомами

При попадании пучка рентгеновских квантов на атом электрическое поле пучка воздействует на электроны атома, сообщая каждому из них колебательное движение. Любой осциллирующий подобным образом заряд сам становится источником электромагнитного излучения. Т.е. электрон, поглощая часть первичного рентгеновского излучения, сам начинает излучать, причем длина волны вторичного излучения такая же, как и основного. Излучение электрона происходит во всех направлениях, т.е. он рассеивает первичное излучение. Всю совокупность излучающих электронов атома можно рассматривать как единый источник электромагнитных волн. Легко заметить аналогию с дифракцией света на щели – при дифракции рентгеновского излучения роль оптических неоднородностей играют периодически расположенные атомы кристаллического вещества, являющиеся источниками вторичных волн.

Суперпозиция всех волн рассеяния от ансамбля атомов образует общую волну дифрагированного излучения. В определенных направлениях в кристалле, волны излучаемые отдельными атомами складываются, в других направлениях взаимно гасят друг друга. Получаемая таким образом дифракционная картина несет информацию о внутреннем строении кристалла и может быть расшифрована.

Закон Вульфа-Брэгга

Простые и наглядные объяснения явления дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл дали независимо друг от друга профессор Московского университета Ю.В. Вульф и английские физики отец и сын Брэгги.

Если пренебречь тепловыми колебаниями атомов, то кристалл можно представить состоящим из семейства параллельных плоскостей, находящихся на одинаковом расстоянии d друг от друга (Рис. 41). Предполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствует.

Пусть на кристалл падает параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей длиной λ под некоторым углом скольжения θ по отношению к атомной плоскости кристалла. Лучи параллельного пучка отражаются от атомных плоскостей под тем же углом θ. Разность хода лучей D, отраженных от одной и той же плоскости (например, лучей L1 и L2, рис. 41), равна нулю (D = M1G – MF = 0), т.е. эти лучи находятся в одной фазе. Проникая в толщу кристалла, лучи встречают параллельные атомные плоскости под углом θ. Отраженные под тем же углом ϑ параллельные лучи интерферируют, т.е. усиливают или ослабляют друг друга в зависимости от разности хода D между ними. Из рис. 41 видно, что разность хода для лучей, отраженных от соседних атомных плоскостей, равна сумме отрезков PM2 и QM2, также очевидно, что

PM2 = QM2 = d sin Θ (21)

Таким образом, можно заключить, что интерференционный максимум будет наблюдаться только при выполнении условия (максимум наблюдается если разность хода интерферирующих лучей равна целому числу волн):

где n – порядок отражения, показывающий число длин волн, укладывающихся в разность хода, при отражении от параллельных плоскостей;

λ - длина волны;

d– межплоскостное расстояние;

ϑ- угол отражения лучей.

Зависимость (22) носит название формулы Вульфа-Брегга. Формула ВульфаБрегга, как показали эксперименты, выполняется с очень большой точностью (хотя она и выведена при заведомо неверной физической предпосылке об отражении рентгеновских лучей от “атомных плоскостей”). Лишь при очень точных измерениях наблюдается отступление от этой формулы, что связано с преломлением рентгеновских лучей в кристалле.

Из формулы Вульфа-Брэгга следует, что, измеряя экспериментально углы ϑ дифракционных максимумов, можно:

а) определять длину волн, отвечающих этим максимумам, при условии, что известно межплоскостное расстояние d;

б) определять межплоскостное расстояние d, если известны длины волн λ, отвечающие дифракционным максимумам.

Соотношения Лауэ

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решетке аналогична (как было отмечено выше) отражению лучей от системы полупрозрачных зеркал, однако следует помнить, что дифракция происходит на трехмерной регулярной атомной структуре в отличие от одномерного оптического отражения. Для того

чтобы понять, как в действительности происходит дифракция, рассмотрим условия возникновения отражений Лауэ.

Условия взаимного усиления волн (т.е. условия максимумов дифракции) могут быть получены из простых геометрических построений (Рис. 42). Разность хода соседних лучей определится как a(cosα −cosα0 ) . Чтобы волны дифрагированно-

го потока рентгеновского излучения совпадали по фазе (т.е. усиливали друг друга) необходима чтобы разность их хода была равна целому числу длин волн, т.е. hλ.

Если дифракция происходит на трехмерной атомной решетке, то для каждого направления можно записать аналогичное уравнение. Уравнения, записанные для трех основных направлений, соответствующих элементарной ячейке вещества, на-

зывают условием Лауэ:

В этих уравнениях коэффициенты h, k и l соответствуют порядкам отражения лучей от атомных рядов.

Легко заметить, что аналитически любое из уравнений (23) представляет собой коническую поверхность с осью расположенной вдоль соответствующего ряда атомов. Половина угла при вершине этого конуса будет равна α (для первого уравнения). Таким образом, для любого заданного направления падающего излучения вокруг ряда атомов образуется система конусов (Рис. 43). Каждый из конусов представляет собой совокупность дифрагированных лучей того или иного порядка.

Теперь, если рассмотреть плоскую сетку атомов, то при освещении ее пучком рентгеновского излучения образуются две системы конусов. На рис. 44 представлена стереографическая проекция дифрагированных на плоской квадратной сетке рентгеновских лучей. Схема получения стереографических проекций приведена на рис. 45. Первичный пучок направлен нормально плоскости атомов. Дифракционная картина будет представлять собой суперпозицию дифракционных картин от ряда атомов с периодом a и ряда атомов с периодом b. Таким образом, направление дифрагированных лучей (т.е. по сути, геометрическое место точек максимумов дифракции) будет находиться на пересечении двух систем конусов. На стереографической проекции эти места обозначены точками в местах пересечения двух систем дуг – проекций конических поверхностей.

Спомощью такой проекции можно наглядно представить, какие изменения

сней при изменении того или иного члена в уравнениях Лауэ (23). Например, увеличение длины волны падающего излучения приведет к увеличению вершинных углов конусов, соответственно при этом уменьшится количество рефлексов на круге проекций. Увеличение параметра a приведет к уменьшению вершинных уг-

лов конусов дифракции в направлении a, т.е. общая дифракционная картина «растянется» в направлении a.

Дифракционная картина для трехмерной атомной решетки будет определяться пересечением трех систем конусов. Все три системы конусов вокруг осей a, b и c будут иметь общую образующую (общую линию пересечения) лишь при частных значениях переменных в уравнениях Лауэ. Потому на дифракционной картине будет наблюдаться конечное число интенсивных максимумов.

Совокупность целочисленных коэффициентов hkl можно назвать индексами направления дифрагированного пучка. Эти индексы, в отличие от индексов Миллера, не заключаются в круглые скобки и могут отличаться от последних наличием общего множителя.

Индексы hkl имеют прямое отношение к плоскости отражения (hkl), т.е. соотношения Лауэ можно связать с условием отражения Вульфа-Брэгга. Для доказательства этого рассмотрим пространственную решетку (Рис. 46), на которой происходит дифракция рентгеновского излучения. Будем считать, что дифрагированный луч имеет индексы hkl. Это означает, что в данном направлении происходит взаимное усиление дифрагированных пучков, т.е. проходит линия пересечения конусов трех систем (с осями соответственно вдоль OA – h-конус, вдоль OB – k- конус, и вдоль OC – l-конус). Таким образом, фаза волны рентгеновского луча, рассеянного точкой A, опережает фазу волны рассеянной в начале координат O в h раз, иными словами разность фаз лучей дифрагированных в точках A и O составляет 2πh.

Рассмотрим точку A’, расположенную на расстоянии a/h от начала координат. Координаты этой точки: 1/h, 0, 0. Рассеянный в этой точке луч будет опережать луч, дифрагированный в точке O на один полный период длины волны, т.е. его фаза будет равна 2π. Аналогичным образом получим точки B’ и C’. Лучи, рассеянные в точках A’, B’ и C’ будут синфазны. Из построений очевидно, что все эти точки лежат на кристаллографической плоскости с индексами Миллера (hkl), причем все точки этой плоскости отражают излучение в одинаковой фазе. Таким образом, дифракцию рентгеновского пучка на кристаллической решетке можно представить как его отражение от системы атомных плоскостей.

Следует отметить, что индексы отраженного пучка и индексы Миллера плоскости не одно и то же. Индексы Миллера не могут иметь общего множителя, а для индексов дифрагированного пучка такого ограничения нет. Общий множитель n используется для того, чтобы охарактеризовать порядок отражения. Первому порядку отражения присваиваются те же индексы, что и отражающей плоскости. Так первый порядок отражения от плоскости (110) будет записываться 110, второй порядок 220, третий 330 и т.д. Во избежание путаницы индексы дифракционных рефлексов записываются без скобок.

Подобный метод рассмотрения дифракционных рефлексов значительно упрощает рассмотрение условий дифракции. Это упрощение основано на том факте,

что отражение n-ного порядка от плоскости (hkl) эквивалентно отражению первого порядка от системы плоскостей, находящихся на расстоянии 1/n друг от друга (межплоскостное расстояние принято за единицу). Если межплоскостное расстояние семейства плоскостей (hkl) равно d, то межплоскостное расстояние семейства воображаемых плоскостей для отражения n-ного порядка будет d’ = d/n, т.е. уравнение Вульфа-Брэгга можно записать в виде:

Интенсивность отражения и погасание рефлексов

Интерференционные функции Лауэ и формула Вульфа-Брегга позволяют получить информацию о пространственном расположении атомов в кристаллической решетке материала. Измерение интенсивности отражения рентгеновских лучей является еще одним мощным методом получение информации о внутреннем строении материала. По изменению интенсивности и ширины дифракционных максимумов на получаемых рентгенограммах можно, например, судить о составе твердого раствора в сплаве, микро- и макронапряжениях, размерах зерен, текстуре.

Рентгеновские лучи, проходя через кристаллическое вещество, рассеваются его атомами. Рассеяние происходит на электронных оболочках атомов, которые становятся при этом вторичных волн рентгеновских лучей. Интенсивность этих волн определяет, по сути, интенсивность максимумов дифракции на наблюдаемой дифракционной картине. Существующая теория интерференции рентгеновских лучей позволяет рассчитать для известной кристаллической решетки интенсивность дифракционных максимумов. Рассмотрение математического аппарата данной теории выходит за пределы данного материала и рассматриваться не будет. Будут рассмотрены лишь основные факторы, влияющие на интенсивность отражения.

Структурный фактор. Прежде всего, в качестве примера, рассмотрим отражение рентгеновского пучка от ОЦК-решетки (Рис. 47). Итак, рассмотрим первый порядок отражения. Волна, отраженная от плоскости A, на один полный период (т.е. на одну длину волны) опережает волну отраженную от плоскости A’. Плоскость B также является отражающей плоскостью. Кроме того, если все атомы, входящие в ячейку, одного сорта, то эта атомная плоскость совершенно идентична плоскостям A и A’. Легко заметить, так как эта плоскость лежит посредине между плоскостями A и A’, то отраженная от нее волна рентгеновского излучения будет на полпериода отставать от волны, отраженной от плоскости A и на полпериода опережать волну, отраженную от плоскости A’. В результате отражения A и B будут находиться в противофазе и погасят друг друга. Аналогично отражения от A’ и B’ погасят друг друга и т.д. Это означает, что интенсивность суммарного дифра-