Лекція 10 Методи вимірювання теплоємності і тепловмісту.

План лекції

1. Вимірювання ентальпії методом змішування.

1.1. Рідинний колориметр

1.2. Льодяний колориметр

2. Вимірювання теплоємності.

2.1. Метод Сайкса-Грузіна

2.2. Метод Сміта

2.3. Способи отримання низьких і наднизьких температур.

Прилади, які використовуються для вимірювання ентальпії, або теплоємності, називаються калориметрами, а методика вимірювання – калориметрією.

Сучасні калориметри (колориметричні системи http://www.youtube.com/watch?v=Tcwls9J0Svg) працюють в діапазоні температур від 0,1 до 3500 К і дозволяють вимірювати кількість теплоти з точністю до 0,01-10%. Існує багато типів калориметрів, які відрізняються як за зовнішнім виглядом, так і за внутрішніми складовими, що визначається характером і тривалістю досліджуваного процесу, областю температур, при яких проводяться вимірювання, кількістю вимірюваної теплоти і необхідною точністю.

Колориметри ділять за величиною, яку можна за їх допомогою виміряти на:

- калориметри-інтегратори - призначені для вимірювання сумарної кількості теплоти Q, що виділяється в процесі перетворень від його початку до завершення,

- калориметри-осцилографи ­ призначені для вимірювання теплової потужності (швидкості тепловиділення) і її зміни на різних стадіях процесу.

За конструкцією і методом вимірювання калориметричні системи діляться на:

рідинні

масивні,

одинарні

та диференціальні (подвійні) .

Класифікувати колориметри можна ще за трьома змінними, які є його характеристиками:

­ температурою колориметричної системи T_c;,

­ температурою оболонки T_o,

­ кількістю теплоти L, що виділяється в калориметрі в одиницю часу (тепловій потужності).

Калориметри зі сталими T_c і T_o називають ізотермічними;

з T_c = T_o — адіабатичними;

калориметри, що працюють при сталій різниці температур T_c — T_o=const, называють калориметрами зі сталим теплообміном;

у ізопериболічного калориметра (його ще называють калориметром з ізотермічною оболонкою) стала T_o, а T_c є функцією теплової потужності L.

Методи калориметрії ділять на:

• метод прямої калориметрії (знімають криві охолодження зразка, нагрітого до певної температури, яка перевищує температуру перетворення в зразку),

• метод зворотної калориметрії (холодний зразок розміщують в колориметричну систему і повільно її нагрівають, знімаючи криві нагрівання).

Крім того, існують різні методи калориметрії, назви яких утворилися історично:

• метод змішування (занурюється оболонка зі зразком у рідину чи іншу речовину),

• метод Сміта (використовується калориметр зі сталим теплообміном)

методСайкса (адіабатичний метод)

диференціальна адіабатична калориметрія,

імпульсна калориметрія (висока швидкість нагрівання)

поєднання термічного аналізу і калориметричного.

1. Вимірювання ентальпії методом змішування.

1. Метод змішування - це не прямий метод, який полягає у вимірюванні температури посудини з речовиною, у яку розміщують нагрітий зразок. Недоліки методу змішування

Метод змішування не дає точні результати тоді, коли існують фазові перетворення в заданому інтервалі температур. У цьому випадку використовують непрямі методи обчислення ентальпії через теплоємність.

Існує дві різновидності колориметрів, в якому реалізується цей метод: рідинний та льодяний калориметри.

1. Рідинний калориметр.

Рідинний калориметр-інтегратор змінної температури із ізотермічною оболонкою застосовують для вимірювання теплоти розчинення і теплоти хімічних реакцій. Він складається з посудини з рідиною (зазвичай водою, може бути також анілін, парафінове масло), в якому знаходяться: камера для

проведення досліджуваного процесу («калориметрична бомба»), мішалка, нагрівач і термометр. У рідинних калориметрів ізотермічну температуру оболонки підтримують постійною. В цьому методі теплоту Q визначають по зміні температури калориметричної системи: , де W - теплове значення калориметра (тобто кількість теплоти, необхідної

для його нагрівання на 1 К), знайдене у попередніх експериментах (градуювання калориметра).

Переваги: простота обладнання та виміру.

Недоліки:

1) При визначенні теплоти хімічної реакції найбільші труднощі часто пов'язані не з урахуванням побічних процесів, а з визначенням повноти протікання реакції і з необхідністю враховувати кілька реакцій.

2) Точність калориметра невелика через пароутворення або розбризкування калориметричної рідини. Для усунення цього недоліку зразок розміщують у додаткову посудину, яка занурюється у рідину. Але у цьому випадку період теплообміну збільшується і ускладнюється врахування поправок до додаткових теплових витрат.

3) Потребує попереднього градуювання.

Рис. 2. Льодяний калориметр Бунзена.

1.2. Льодовий калориметр Бунзена. Колориметр складається з широкої скляної трубки з товстими стінками b, перехідною в нижній частині в тоншу трубку с; до останньої прикріплена залізна оправа , у якій на пробці укріплена капілярна трубкаs. До припаяна тонкостінна трубка b, що закривається пробкою, а. Простір у b від рівня β до верху λ наповнено прокип'яченою водою з льодом; останній утворює суцільний циліндр довкола трубки а. Нижче β знаходиться ртуть, яка наповнює також трубку с і s до відомої межі; зі свого боку, трубка а наповнена крижаною водою до рівня α. Весь прилад, окрім капіляра s, знаходиться в чистому снігу. Зразок, в

якому відбуваються екзотермічні перетворення, плавить лід, кількість якого вимірюють за зменшенням об’єму вмісту суміші вода-лід. Це один з так званих ізотермічних калориметрів, в яких температура залишається постійною у весь час дослідження. Більш досконалий льодяний калориметр створили Шуллер и Варт.

Якщо у зразку через протікання якогось процесу відбувається виділення теплоти, то в результаті певна частина льоду в калориметричній посудині перетворюється на воду і теплота перетворення дорівнює Q = Δm_л·Δ_плh,

де Δm_л — маса льоду, що розтанув, Δ_плh = (333.7 ± 0.3) Дж/г — питома теплота плавлення льоду. Визначити кількість льоду, що розплавився можна по зміні обсягу суміші льоду і води, що знаходяться в калориметричному посуді. Ця зміна ΔV визначається по зсуву в капілярі, причому ΔV <0 (густина льоду при 0^оС менше густини води). Позначимо ρ_л і ρ_в як густину льоду і води при 0^оС. У цьому випадку при плавленні 1 г льоду зміна об’єму дорівнює (1/ρв - 1/ρл), тоді

, (1)

Чутливість льодового калориметр дорівнює відношенню ΔV / Q і складає

. (2)

При нагріванні зразка на 1 Дж тепла ртуть переміщується на 0.2717 мм по капиляру з площиною перетину 1 мм².

Переваги: Теплообмін між досліджуваним зразком і оточуючим середовищем (термостатом) зведений до мінімуму.

При всій своїй чутливості колориметр Бунзена має деякі недоліки:

1) він вимагає багато абсолютно чистого льоду;

2) пересування ртуті у вузькому капілярі, як відомо, є досить інертним.