103
приготовления пищи, такая металлургия уже не могла удовлетворить потребности страны. Нужны были новые материалы: жаропрочные, выдерживающие высокие температуры и высокие давления, магнитные, обладающие высочайшей магнитной проницаемостью, сверхпроводящие, коррозионностойкие и многие другие - их требовали атомная энергетика, авиация, космос. Для производства этих материалов нужны были новые процессы: вакуумная металлургия, кислородное дутье, прямое восстановление, зонная очистка, непрерывная разливка, сверхскоростная кристаллизация и т. д. Происходило сращивание металлургического производства с наукой - физикой и химией твердого и жидкого состояния. Эмпиризм уступал место исследованиям и научным предсказаниям.
Но, чтобы эти предсказания были правильными и эффективными, надо было научиться понимать элементарные процессы, определяющие превращения в металлах и сплавах, структуру металлов и их свойства. А среди таких элементарных процессов диффузия - один из важнейших. Вот почему блуждания атомов в кристаллах привели их на физико-химический факультет Московского института стали и сплавов, где вопросы “как?” и “почему?” с самого начала определяли суть учебной и научной атмосферы.
Почему в кубической решетке меди атомы золота ложатся по грани куба, а платины - наискось, что решительно меняет качество важнейших приборов? Как получить из графита, имеющегося в любом карандаше, алмаз, да притом высокого качества? Почему границы зерен при низких температурах упрочняют металл, а при высоких - разупрочняют? Как устроен аморфный металл, если у него нет решетки? Почему?... Как?...
Конечно, физхим — не единственное место, где можно “научиться диффузии”. Но автор не скрывает своей любви к факультету, который сам когда-то окончил, и на основании многолетнего опыта утверждает, что знания, которые дает физхим, позволяют взяться за любое дело (и, конечно, диффузионное тоже!). Надо только достаточно рано начать пробовать, чтобы найти свою дорогу в науке, свою — не по амбициям, а по тому, к чему лежат ум и сердце и что лучше всего сумеешь.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В1855 г. были выведены уравнения, вписывающие процесс диффузионного выравнивания концентрации.
В1896 г. был проведен первый опыт, продемонстрировавший, что атомы блуждают по кристаллу.
Почти за 100 лет, прошедшие с тех пор, многое стало ясным. Стало ясным, почему атомы блуждают по кристаллу. Стал ясен основной механизм, позволяющий им это делать, - обмен местами с вакансиями. Стало возможным составить свод диффузионных законов. И он был составлен, хотя, конечно, время от времени пополняется и уточняется. Стало ясным, перефразируя слова Ломоносова, как “далеко простирает диффузия руки свои в дела человеческие”. Диффузия превратилась в важный раздел физики твердого тела и физического материаловедения.
Одно время казалось, что мы знаем почти все про диффузию, что здание почти построено и остались небольшие доделки. Однако последние десятилетия показали, что это не так, что мы еще очень многого не знаем, что перед нами огромный фронт работы.
И если кто-нибудь из читателей заинтересуется этим удивительным процессом блуждания атомов по кристаллу и будет более ясно представлять себе сущность сложных событий, разыгрывающихся в кристалле, или тем более захочет попробовать свои силы на поприще диффузионных исследований, автор будет считать свою задачу выполненной.
104
УПРАЖНЕНИЯ
1.Пользуясь формулой Стирлинга, покажите, что если
W = (n1 + n2 ) и S = k lnW n1!n2 !
то
S = −k(n1 ln N1 + n2 ln N2 ) , гдеN1 = n1 /(n1 + n2 ) и N2 = n2 /(n1 + n2 ) .
Решение. Так как логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей, а частного - разности, то S = k[ln(n1 + n2 )!−ln n1!−ln n2 !]. Согласно формуле Стирлинга ln n!≈ n ln n − n . Поэтому
S = k[(n1 + n2 )ln(n1 + n2 ) −n1 −n2 |
−n1 ln n1 + n1 −n2 ln n2 |
+ n2 ] = k[(n1 +n2 ) ln(n1 + n2 ) −n1 ln n1 −n2 ln n2 ] |
|||||||||||||
Приведем подобные члены и получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
S = −k(n ln |
|
n1 |
+ n |
2 |
ln |
|
n2 |
|
= −k(n ln N |
1 |
+ n |
2 |
ln N |
2 |
) |
|
|
|
|
|
|||||||||||
1 |
|
n1 + n2 |
|
|
n1 |
|
1 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
+ n2 |
|
|
|
|
|
|
||||
2. В табл. 1 приведены результаты измерений радиоактивности изотопа 63Ni в зависимости от расстояния от поверхности. В начале опыта 63Ni был нанесен бесконечно тонким слоем на поверхность «толстого» (5 мм) образца никеля, причем внутри образца радиоактивного никеля не было. Диффузионный отжиг был проведен при температуре 1200°С в течение 20 ч.
Таблица 1
Расстояние от |
100 |
200 |
300 |
400 |
500 |
поверхности |
|
|
|
|
|
Радиоактивность I, |
|
|
|
|
|
импульсов |
|
|
|
|
|
Найдите коэффициент самодиффузии никеля.
Решение. Радиоактивность убывает в глубь образца. Поскольку радиоактивность пропорциональна концентрации меченых атомов никеля, а зависимость тоннентраиии от глубины проникновения выражается как
|
q |
|
|
x |
2 |
|
c(x,t) = |
|
− |
|
|
||
πDt |
exp |
|
|
. |
||
2 |
|
|
4Dt |
|||
то |
ln I = ln A + ln |
q |
− |
x2 |
, где А — неизвестный нам коэффициент пропорциональности |
|
πDt |
4Dt |
|||||
|
2 |
|
|
между активностью и концентрацией.
Однако для определения D нам не нужно знать A. Действительно, как видно из написанного уравнения, между логарифмом активности (lnI) и квадратом глубины проникновения (х2) должна
быть линейная связь, так как это уравнение прямой: lnI = |
а + bx2, где |
a = ln A +ln |
q |
и |
|||||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
πDt |
|
b = − |
, причем а и b не зависят от х. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
4Dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Построим график вависимости lnI от х2 (рис. 59). Тангенс угла наклона прямой к оси x равен |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
tgα = − |
1 |
|
= −9,4 106 м2/с. |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
4Dt |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Следовательно, D = − |
1 |
= |
|
1 |
|
|
= 3,7 10 |
−12 м2/с. |
|
|
|
||
4t tgα |
4 7,2 104 |
9,4 106 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
105
Рис. 59. Зависимость активности от глубины проникновения
3. Рассчитайте диффузионный путь атома за сутки, если D = 1012 м2/с или 10-7 м2/с.
Решение. Диффузионный путь – это среднеквадратичное смещение частицы за время t. Согласно теории xдиф = 
2Dt . В сутках 24 3,6 10-8 с. Таким образом, при D = 10-12 м2/c
xдиф = 
2 10−12 8,64 104 ≈ 4 10−4 м = 0,4 мм, а при D = 10-7м2/c
xдиф = 
2 10−7 8,64 104 ≈1,3 10−1 м = 13 см.
4. В табл. II приведены результаты исследования температурной зависимости коэффициента самодиффузии меди. Найдите D0 и Е.
Таблица II
Т, °С |
660 |
760 |
860 |
960 |
1060 |
D, м2/с |
2,7 10-16 |
2 10-15 |
1,6 10-14 |
9,1 10-14 |
3,7 10-13 |
Решение. В соответствии с уравнением Аррениуса между логарифмом коэффициента диффузии и обратной температурой должна, быть линейная связь. Построим график зависимости lnD от T-1 (рис. 60). Все необходимые для этого данные приведены в табл. III.
Рис. 60. Зависимость коэффициента диффузии от температуры
Таблица II
Т, К |
933 |
1033 |
1133 |
1233 |
1333 |
|
|
|
|
|
|
Т-1 103, К-1 |
1,06 |
0,97 |
0,88 |
0,81 |
0,75 |
lnD |
-35,8 |
-33,8 |
-31,7 |
-30,0 |
-28,6 |
|
|
|
|
|
|
Как следует из графика, зависимость lnD от T-1 действительно линейная, и тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен -23,7 103 К. Согласно уравнению Аррениуса tga = -E/R и, следавательно, E = -Rtgа = 8,3 Дж/(моль К) x 23,7 103 К = 197 кД ж/моль. Предэкспоненциальный фактор находим пo отрезку, отсекаемому на оси ординат прямой, продолженной (экстраполированной) до значения абсциссы T-1 = 0 (lnD = lnD0 при T-1 → 0). Получим lnD0 = -10,8, следовательно, D0 = 2 10-5 м2/с. Таким образом, энергия активации самодиффузии меди составляет около 200 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель равен 2 10-5 м2/с.
106
5. Найдите равновесную концентрацию вакансий при температуре Т. Энергия образования вакансии uf известна и постоянна, т. е. не зависит от числа вакансий. Воспользуйтесь методом, изложенным в § 3 гл. 2.
Решение. Пусть в кристалле образуется nv вакансий
∆S(nv ) = k ln (n1 + nv )! . n1!nv !
Добавим еще одну вакансию:
∆S(nv +1) = k ln (n1 + nv++1)! . n1!(nv 1)!
Теперь из ∆S(nv + 1) вычтем ∆S(nv) и найдем искомую добавку ∆Si. Воспользуемся к тому же формулой Стирлинга для логарифмов факториалов
∆Si |
= ∆S(nv +1) − ∆S(nv ) = k[(n1 + nv +1) ln(n1 + nv +1) − n1 − nv −1− n1 ln n1 + n1 − |
|
] . |
||||||||||||||||||
−(n |
v |
+1) ln(n |
v |
+1) |
+ n |
v |
+1 |
−(n + n |
v |
) ln(n + n |
v |
) + n + n |
v |
+ n |
ln n − n + n |
v |
ln n |
v |
− n |
v |
|
|
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
1 |
1 1 |
|
|
|
|||||||||
Сократим все, что можно, и приведем подобные члены:
∆S |
i |
= k |
(n |
+ n |
v |
) ln |
n1 + nv +1 |
+ ln(n |
+ n |
v |
+1) − n |
v |
ln |
nv +1 |
−ln(n |
v |
+1) |
≈ |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
nv |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
n1 + nv |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|||
n + n
≈ k ln 1 nv v ≈ −k ln Nv
Выполняя последние преобразования, мы пренебрегли единицами по сравнению с п1 и nv. Согласно условию минимума свободной энергии, для того чтобы найти равновесную
концентрацию вакансий, надо приравнять иf и T∆Si: = -kTlnNv, откуда
|
|
u |
f |
|
|
− |
|
|
|
|
|
|||
Nv = exp |
|
|
. |
|
|
|
kT |
||
6. Удельное электросопротивление металла (ρ1) измерено при достаточно низкой температуре Т1 (например, комнатной). Затем образец нагрет до высокой температуры Т2 >>Т1 и после выдержки при этой температуре, достаточной для установления равновесной концентрации вакансий Nv(T2), быстро охлажден (закален) до Т1. Снова измерено электросопротивление (ρ1*), и оказалось, что ρ1* > ρ1.
Считая в соответствии со сказанным на стр. 51, что увеличение электросопротивления связано с тем, что за время охлаждения вакансии не успели уйти и их осталось столько, сколько было при температуре Т2.
Зная ρ1 и ρ1* после закалки с разных температур Т2, рассчитайте энергию образования вакансий uf. Решение.
∆ρ = ρ1* − ρ1 =α[Nv (T2 ) − Nv (T1 )]
Если Т2 >> T1, то Nv(T2) >> Nv(T1), так что
∆ρ ≈αNv (T2 ) .
Поскольку мы не знаем величину коэффициента пропорциональности α, мы не можем найти абсолютное значение концентрации вакансий. Однако энергию их образования найти можно. Так
как N |
v |
(T ) = exp(−u |
f |
/ RT ) , то ∆ρ =α exp(−u |
f |
/ RT ) . В координатах ln ∆ρ |
против T −1 |
должна |
|
2 |
2 |
2 |
2 |
|
получиться прямая линия: тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен (−u f / R) .
7. Попробуйте оценить энергию активации диффузии азота и водорода в α-железе, воспользовавшись второй моделью барьера. Данные, необходимые для расчета, частично
107
приведены в тексте §4 гл.3, а частично – здесь. Вот они: диаметр атома азота – 0,14 нм, диаметр атома водорода – 0,092 нм.
Сравните наши результаты с экспериментальными значениями энергии активации в α-железе: 67 кдж/моль – для азота и 33 кдж/моль – для водорода.
Решение. Расчетная формула: Ерасч = 0,5ЕΩε2, где ε = (d - h)/a и h = a – 2r. В этих формулах Е – модуль Юнга (для α-железа Е = 210 Гпа = 21 1010 Н/м2), Ω - атомный объем (7,1 10-6 м3/моль), а –
период решетки (0,287 нм) и r – радиус атома железа (0,126 нм).
Таким образом, для азота: ε = 0,36, ε2 = 0,13; Ерасч = 96 кдж/моль; ∆Е/Еэксп ≈ 23 %. Для водорода:
ε = 0,2, ε2 = 0,04; Ерасч = 30 кдж/моль; ∆Е/Еэксп ≈ 9 %.
8.Пользуясь уравнением Аррениуса, рассчитайте несколько значений коэффициентов диффузии
при различных температурах: углерода в γ-железе при 900 °С (D0 = 10-5 м2/с, Е = 137 кдж/моль); цинка в меди при 770 °С (D0 = 3,4 10-5 м2/с, Е = 191 кдж/моль); меди в алюминии при 20 °С (D0 = 1,5 10-5 м2/с, Е = 126 кдж/моль); серебра в меди при 200 °С (D0 = 2 10-6 м2/с, Е = 161 кдж/моль);
Ответы приведены в тексте §8 гл.3.
9.За какое время серебро уйдет на глубину 1 мкм в медь (в объем и по границам зерен) при 200
°С? Коэффициент объемной диффузии серебра в медь при этой температуре составляет 3,2 10-24 м2/с. Параметры граничной диффузии δ = 5 10-10 м, D0’ = 10-5 м2/с, Е' = 96 кДж/моль. Согласно модели Фишера глубина проникновения по границе
x |
' |
|
δD' |
πt / 2 |
1/ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
. |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2 |
D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Решение. Глубина объемного проникновения |
x = |
2Dt , поэтому t = |
x2 |
= |
10 |
−12 |
с ≈ 5000 |
||||
2D |
6,4 10−24 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
лет.
Из формулы Фишера для глубины проникновения погранице следует, что t ≈ D(x' )4 . При 200° С (δD' )2
|
' |
' |
|
|
E |
' |
|
|
−25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
δD |
|
= δD0 |
exp |
− |
|
|
|
≈10 |
|
м/с. |
|
R 473 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Соответственно t ≈ 5 мин.
108
6.Удельное электросопротивление металла (pi) измерено при достаточно низкой температуре T^ (например, комнатной). Затем образец нагрет до высокой температуры Гг^>Г( и после выдержки при этой температуре, достаточной для установления равновесной концентрации вакансий Nv(Ti), быстро охлажден (закален) до Ti. Снова измерено электросопротивление (Р[ ), и оказалось, что
р1> Pi-Считаем в соответствии со сказанным на с. 99, что увеличение электросопротивления связано с тем, что за время охлаждения вакансии не успели уйти и их осталось столько, сколько было при температуре Ti.
Зная pi и pi* после закалки с разных температур 7'а, рассчитайте энергию образования вакансий
ui.
Решение. - .
Др=р^-р,««[^(Г.)-^(Г,)].
Если Г2»7'1,то Nv{Ts}>N,(Ti), так что Лр » аЛ/в(Гг).
Поскольку мы не знаем величину коэффициента пропорциональности а, мы не можем найти абсолютное значение концентрации вакансий. Однако энергию их образования найти можно. Так как Nv{Ti} == ехр(—и//ДГ2), то Др == aexp(uilRTs). В координатах 1п Др против Г;-' должна получиться прямая линия; тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен (—UfIR).
7.Попробуйте оценить энергию активации диффузии азота и водорода в альфа-железе, воспользоьайшись второй моделью барьера. Данные, необходимые для расчета, частично приведены в тексте § 4 гл. 3, а частично—здесь. Вот они: диаметр атома азота—0,14 нм, диаметр атома водорода—0,092 им.
Сравните ваши результаты с экспериментальными значениями энергии активации в альфа-
железе: 67 кДж/моль — для азота и 33 кДж/моль — для водорода. Е, Решение. Расчетная формула: £paci==~t2e2, где e==(d—h)/a
.и h==a—2г. В этих формулах Е—модуль Юнга (для альфа-железа £=210 ГПа==21-1010 Н/м2), И
—атомный объем (7,1-Ю-"6 м^моль), a—период решетки (0,287 нм) и г—радиус атома железа
(0,126 нм).
Таким образом, для азота: 8=0,36, e'==0,'t3; йрасч== ==96 кДж/моль; ЛЕ/Еэксп " 23%. Для водорода: е=0,2; е^О^;
Ёрасч=°30 кДж/моль; ЛЕ/Ёэкся " 9°/о.
8.Пользуясь уравнением Аррениуса, рассчитайте несколько значений коэффициентов диффузии при различных температурах: углерода в гамма-железе при 900 "С (Ьв=10-5 M'/C, £=137
кДж/моль), цинка в меди при 770°С (Do=3,4-10-5 M'/C, E==19l кДж/моль);
меди в алюминии при 20 "С (Оо=1,5-10-5 M'/C, £==126 кДж/моль); сьребра в меди при 200 °С (Оо=2-10-6 м^с; £==161 кДж/моль). Ответы приведены в тексте § 8 гл. 3.
9.За какое время серебро уйдет на глубину 1 мкм в медь (в объем и по границам зерен) при 200 °С? Коэффициент объемной диффузии серебра в меди при этой температуре составляет