32

не равнозначна, поскольку механизмы диффузии атома на поверхности и в объеме совершенно различны.

Измерения величины Dѕ свидетельствуют о том, что она на много порядков превосходит величину коэффициента объемной диффузии при той же температуре.

Развертывающийся ковер или песок, сдуваемый ветром

Так называется один из механизмов диффузионного распространения вещества А по чужеродной подложке вещества В. Этот механизм существенно отличается от механизма «перекати-поле». Его суть в следующем. Допустим, что на участке поверхности кристалла В расположен толстый многоатомный слой вещества А в виде проволочки. Вовсе не обязательна проволочка, но о ней удобнее рассказывать: аналогия между проволочкой А на поверхности кристалла В и свернутым ковром на гладком полу кажется наглядной. Может оказаться — и часто оказывается,— что поверхностная энергия уменьшится, если вещество А покроет тонким слоем поверхность кристалла В. При этом, однако, сродство атомов А к веществу В столь велико, что, коснувшись поверхности В, атом А практически теряет подвижность (рис.21).

Рис. 21. Механизм диффузионного распространения вещества А по чужеродной подложке вещества В («развертывающийся ковер»).

Чтобы он сдвинулся, нужна очень большая флуктуация энергии, и, значит, смещается он очень редко или практически не смещается. Атом А как бы приклеивается к поверхности кристалла В. Итак, как будто бы противоречие?! С одной стороны, вещество А должно распространиться по поверхности кристалла S, а с другой — атомы вдоль поверхности В двигаться не могут. Но ведь и свернутый в рулон ковер не движется по полу, когда его раскатывают, устилая пол.

Атомы, из которых состоит проволочка, могут диффундировать по ее поверхности, скатываться на поверхность кристалла и «приклеиваться» к ней. И так до тех пор, пока все вещество проволочки не расположится некоторым слоем на поверхности кристалла, В. Вот курьезно звучащая фраза: вещество А распространяется по поверхности кристалла В вследствие поверхностной самодиффузии атомов А по веществу А. Вдоль поверхности В ничего не движется, но она оказывается укрытой слоем атомов А. Именно так и развертывается ковер — по полу он не скользит.

Если запас вещества в проволоке А будет очень малым, может оказаться, что его не хватит для того, чтобы покрыть всю поверхность В даже одноатомным слоем.

В этом случае покроется только часть поверхности — ковер маленький, а пол большой. Иногда прибегают к аналогии не с развертывающимся ковром, а с опускающейся шторой. Эти аналогии, пожалуй, равноценны. Здесь лишь надо заметить, что и ковер, и штору, свернутые в рулон, раскатывают в одну сторону, проволочка же одновременно

«раскатывается» в обе стороны. Вот еще одна наглядная аналогия.

Представьте, что на участке чистой гладкой поверхности липкой смолы насыпана горка песка. Ветер, дующий параллельно поверхности смолы, может заставить песчинки двигаться по поверхности песка, однако песчинки, попавшие на поверхность смолы, приклеившись к ней, окажутся ветру неподвластны. Движение песчинок, сдуваемых ветром, будет происходить только по песку и прекратится, когда все песчинки горки одним слоем расположатся на смоле. Песчинки распространятся по смоле, двигаясь, однако, только по поверхности песка.

33

Рис. 22. Последовательные стадии (а, б, в) в распространении германия по поверхности вольфрамовой иглы. Увеличение 1 000 000.

Все то, о чем здесь рассказано, отчетливо наблюдалось в опытах. Они проводились в приборе, подобном тому, в котором фотографировался «атом пустоты». В области острия на одну сторону вольфрамовой иглы напылялся слой вещества, облегчающего выход электронов из иглы. И поэтому различные ее участки - покрытый и непокрытый - светились с различной яркостью (рис. 22). Со временем граница яркого свечения на экране начинает двигаться в связи с тем, что напыленный слой распространяется по поверхности кончика иглы. В этом опыте замечательно то, что процесс останавливается. Граница между областями — покрытой и непокрытой — становится неподвижной. Эта граница перемещается тем дальше и останавливается тем позже, чем большее количество вещества было напилено на иглу. Вне сомнений, это механизм «развертывающегося ковра».

He меняя количества напиленного вещества, можно тем не менее заставить его распространяться и за остановившуюся границу. Для этого надо нагреть иглу до значительно более высокой температуры. Тогда атомы сорта А получат возможность поодиночке диффундировать по поверхности иглы, потому что с увеличением температуры увеличивается вероятность такой флуктуации, при которой атом А оторвется от поверхности В и приобретет подвижность. Но это уже «перекати-поле», а не «развертывающийся ковер» или «рассыпающийся песок».

Диффузия in statu nascendi и эффект Ребиндера

In statu nascendi по-латыни означает «в момент возникновения».

Эффект Ребиндера заключается в облегчении деформирования и разрушения кристалла, если он окружен «поверхностно активным» веществом, способным понижать поверхностную

34

энергию кристалла. Именно в силу этой способности «поверхностно активное» вещество охотно диффундирует по поверхности кристалла, поскольку, чем большая поверхность кристалла будет покрыта им, тем большим будем уменьшение поверхностной энергии кристалла.

Поверхности в тот момент, когда они возникают в устье развивающейся трещины, очень чисты, они еще не припачканы газами, поглощенными из атмосферы. На них много неотравленных активных центров, которые будут жадно притягивать вещество, диффундирующее по поверхности. Итак, тесная взаимосвязь двух процессов: развитие трещины, сопровождается появлением чистых поверхностей, а диффундирующее по этим поверхностям «поверхностно активное» вещество, понижая поверхностную энергию, способствует облегченному раскрытию микротрещинок. В этой взаимосвязи процессов и проявляется роль поверхностной диффузии вдоль поверхностей in statu nascendi в эффекте Ребиндера.

Здесь можно было бы рассказать о значении эффекта, привести ряд конкретных примеров. Но к делу это прямого отношения не имеет; автор лишь хотел подчеркнуть роль диффузии вдоль поверхности in statu nascendi в эффекте Ребиндера.

Целенаправленная самодиффузия вдоль поверхности

Поверхностная самодиффузия, подобно объемной, также может быть целенаправленной. Целью может быть стремление залечить микроскопическую царапину на поверхности (засыпать канавку атомами), сформировать ступени естественной шероховатости или придать кристаллику равновесную форму, если его форма отличается от равновесной.

О конкретных примерах направленной поверхностной самодиффузии речь пойдет позже, скажем лишь об одной очень важной и интересной особенности этого процесса. Направленная самодиффузия — это значит наличие преимущественного потока атомов в определенном направлении, например к той ямке-царапине, которую нужно заполнить атомами, для того чтобы поверхность кристалла немного уменьшилась.

Направленность потока означает, что число атомов, которые в последовательности случайных скачков приближаются к царапине, оказывается больше, чем удаляющихся от нее. Кажется, что атомы одновременно принимают участие в двух движениях: в совершенно неупорядоченной бесцельной миграции на поверхности и в направленном движении к царапине.

Если в процессе поверхностной самодиффузии атомы перемещаются в определенном направлении — туда, где есть для них сток (в нашем примере царапина), и в этом стоке оседают, естественно поинтересоваться, где источник этих атомов, где возникают атомы, которые в состоянии адсорбции на поверхности могут перемещаться к стоку?

Дело обстоит так. Атомы отрываются от деталей реального рельефа поверхности — ступеней и изломов на них и, переходя в состояние адсорбции на поверхности, обретают подвижность. Но если источником легкоподвижных атомов являются ступени, то, очевидно, рождая атомы, ступени сами должны перемещаться, удаляться от стока атомов (рис. 23). Таким образом, наличие направленного потока атомов вдоль поверхности с необходимостью предполагает направленное перемещение ступеней. А отсюда важное следствие: если почему-либо ступени двигаться не могут, невозможной также должна оказаться и направленная поверхностная самодиффузия. Направленная невозможна, а вот хаотическая миграция атомов неподвижности ступеней не почувствует, так как при этом ступени с равной частотой рождают и поглощают атомы и не должны перемещаться.

35

Рис. 23. Целенаправленная самодиффузия вдоль поверхности.

Лишиться подвижности ступени могут, например, если вдоль ступени расположилась чужеродная примесь. Это означает, что отрыв атомов от ступеней затруднен примесью, и такая ступень, потерявшая способность рождать легкоподвижные атомы, будет покоиться.

Можно легко убедиться в том, что направленная самодиффузия очень чувствительна к наличию примесей на поверхности. Если поверхность преднамеренно поцарапать и вблизи одного из участков этой царапины напылить гомеопатическую дозу примеси, этот участок будет залечиваться значительно медленнее, чем тот, вблизи которого примесь не наносилась, В экспериментах на поверхность отполированной меди вблизи царапины напылялось немного молибдена. Атомы молибдена на поверхности меди собирались в микроскопические крупинки, которые оседали на ступенях, мешали их свободному движению и препятствовали «свободному» залечиванию царапин (рис. 24).

Рис. 24. Две последовательности интерферометрических фотографий царапин на чистой меди (а) и на поверхности, запыленной молибденом (б). Увеличение 550.

Веер царапин

Итак, есть царапина - есть направленный поток, есть направленный поток - царапина залечивается. Здесь хочется рассказать об опыте, результаты которого легко и убедительно проиллюстрировать и качественно истолковать. На поверхность кристалла, на которой отчетливо сформировались ступени «естественной шероховатости», алмазной иглой наносится веер царапин. Все царапины исходят из одной точки, веер раскрыт на 90°, так что первая царапина в веере ориентирована параллельно ступеням шероховатости, а последняя перпендикулярна к ним. После нанесения все царапины были абсолютно одинаковы: ширина 5…7 мк, угол при вершине 136°. После длительного отжига при постоянной температуре оказалось, что залечились они в разной степени. Полнее всех залечилась та царапина, которая ориентирована перпендикулярно к ступеням, в наименьшей степени — та, которая