80

действительно происходит процесс горения цинка, причем скорость горения отграничивается диффузией цинка через пленку окисла, можно сделать некоторые предсказания, которые должны подтвердиться экспериментально.

Первое предсказание: если прекратить процесс окисления, то исчезнет причина, заставляющая атомы цинка диффундировать из пластинки; атомы цинка на поверхности не будут окисляться, поэтому нет нужды в подходе к ней очередных атомов; новые вакансии при этом не будут появляться, и дислокационные кольца постепенно вследствие своего естественного стремления исчезнут. Был поставлен такой опыт. Цинковая пластинка после очистки поверхности помещалась в жидкую среду, нейтральную по отношению к цинку, в которой он не окисляется. После длительной выдержки кольца, которые были в пластинке до ее погружения в жидкую среду, исчезли.

Второе предсказание: если цинковую пластинку поместить в среду, где она активно окисляется, процесс рождения вакансий и роста колец должен ускориться. Был поставлен такой опыт. Пластинку, которая после длительного пребывания в нейтральной среде освободилась от колец, помещали в жидкую среду, окисляющую цинк. Со временем в пластинке возникло множество дислокационных колец.

Третье предсказание: если поместить тонкую пластинку в активно окислительную среду, она должна полностью сгореть, и при этом вследствие диффузионного разбора атомных плоскостей в цинке пленки окислов, которые растут на противоположных поверхностях пластинки, должны сомкнуться. Был поставлен такой опыт. Пластинка цинка нагревалась до высокой температуры. После длительной выдержки цинк исчез, а пленки окисла сомкнулись. Об этом можно было судить по структурным снимкам, полученным в электронном микроскопе.

Пожалуй, трех предсказаний, подтвержденных тремя контрольными опытами, достаточно, чтобы убедиться в разумности представления о том, что дислокационные кольцах в монокристальной пластинке цинка появляются вследствие его диффузионного горения.

Из рассказанного о дислокационных кольцах, диффузии цинка сквозь пленку окисла и его диффузионном горении можно сделать несколько неожиданное заключение: окисление металла, когда его атомы движутся навстречу кислороду через пленку окисла, сопровождается эффектом Киркендалла. Ведь что происходит? Избыточные вакансии, возникающие в процессе диффузии, поглощаются дислокациями. Кристаллографические плоскости при этом поатомно разбираются, а меченые плоскости, роль которых при окислении могут играть границы металл — пленка окислов, движутся, сближаясь. А это и есть эффект Киркендалла.

ВЛИЯНИЕ НА ДИФФУЗИЮ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Электронный ветер

Именно ветер, подобный ветру в атмосфере, который дует и иногда сдувает препятствия на своем пути. Обычный ветер возникает из-за разности давлений воздуха; массы воздуха движутся туда, где давление меньше. Электронный ветер возникает в металле, к которому приложена постоянная разность потенциалов. При этом возникает поток электронов, движущихся в том: направлении, где потенциал ниже. Когда говорят об электронном ветре, имеют в виду именно этот электронный поток.

Аналогия между воздушным и электронным ветрами кажется очень естественной. Она принесла много пользы при обсуждении особенностей диффузии в металлическом проводнике, через который течет постоянный ток.

А теперь о физике электронного ветра. Попробуем предсказать результат следующего опыта. Допустим, что в проволоке, изготовленной из металла, например из золота или меди, небольшой участок отмечен узким слоем радиоактивного изотопа вещества проволоки. Если эту проволоку отжигать при высокой температуре, а после отжига проследить за распределением изотопа, можно быть уверенным, что мы обнаружим симметричное

81

«расползание» меченого слоя. «Расползание» потому, что происходит процесс самодиффузии, «симметрично» потому, что направление влево в этом опыте ничем не отличается от направления (вправо. Если отжиг проводить, приложив к проволоке разность потенциалов, результат опыта будет иным. Видимо, «расползание» должно быть несимметричным, потому что приложенная разность потенциалов сделала правое и левое направления неравнозначными. Это общее соображение. А конкретно можно себе представить следующее изменение элементарного диффузионного акта в условиях, когда к металлическому образцу приложена разность потенциалов.

Так как атом металла, расположившись в узле решетки отдает один электрон в «коллективное пользование» — в так называемый электронный газ, он оказывается ионом с единичным положительным зарядом. В тот момент, когда ион, получив нужную порцию энергии, возбудился и готов совершить элементарный скачок, внешнее поле, действуя на него определенной силой, как бы подсказывает преимущественное направление перемещения — по полю. Именно так и происходит в ионных кристаллах. Пытаясь представить себе результат опыта, мы пришли к заключению: положительно заряженный ион металла будет преимущественно перемещаться по направлению к катоду, и, следовательно, меченый слой будет асимметричным, смещенным по направлению к катоду. В действительности очень часто все происходит наоборот: меченый слой, становясь асимметричным, смещается по направлению к аноду. Металлический ион, положительный заряд которого в сомнений, движется к аноду, т. е. не вдоль, а против воля. Подчиняясь известным законам физики, он, разумеется должен был бы двигаться к катоду, но в тот момент, когда внешнее электрическое поле подсказывает ему именно это направление, поток электронов (электронный ветеp) «сдувает» его в противоположном направлении. Внешнее поле движет электроны по направлению к аноду, сообщая им импульс, а они, в свою очередь, сталкиваясь с ионами, которые в диффузионном акте выскочили из узла решетки, увлекают их за собой, т. е. к аноду.

Обсуждая степень асимметрии в распределении меченых атомов, можно вычислить эффективную силу, которую испытывает на себе ион со стороны электронного ветра. Зная эту силу и поделив ее на напряженность поля, можно вычислить величину эффективного заряда, который следует приписать диффундирующему иону. Оказалось, ото атому золота при температуре 750 °С следует приписать заряд в единицах заряда электрона не +1, а около -10! Это значит, что сила ветра в десять раз превосходит силу поля, непосредственно действующего на ион. В данном случае носители вещества не оказываются носителями заряда. Их истинный заряд себя практически не проявляет. Думаю, что и без дополнительных разъяснений понятно, что все сказанное о судьбе слоя меченых атомов справедливо также применительно и к случаю, если бы этот слой состоял из атомов иного сорта, и, таким образом, в описанном опыте мы наблюдали бы не самодиффузию, а взаимную диффузию. Очевидно, электронный ветер проявил бы себя и в случае, если бы проволока была приготовлена не из чистого металла, а из сплава, где некоторые «основные» атомы замещены атомами другого сорта. Могло бы оказаться, что атомы разных сортов испытывали бы со стороны «ветра» действие различных по величине сил. В этом нет ничего удивительного: лодка с широко расставленным парусом подвержена действию ветра в большей степени, чем лодка, на которой парус не раскрыт.

Подытожим сказанное. Под влиянием электронного ветра диффузионное перемещение атомов в металле становится направленным. Это значит, что электронный ветер должен приводить к переносу массы. Здесь, пожалуй, следует количественно представить условия опыта, в котором обнаруживается перенос вещества под действием электронного ветра.

Вот некоторые цифры, характеризующие опыты по электропереносу в металлах. Они заимствованы из исследования, в котором изучалось влияние электрического тела на самодиффузию серебра при температуре 800 °С. Плотность тока, текущего через образец, 200 A/мм2; скорость с которой двигались атомы серебра к аноду, 1 мк/час; перенос одного атома серебра к аноду сопровождался прохождением через образец 1010 электронов. Цифры 1 атом и 1010 электронов характеризуют, разумеется, не силу электронного ветра (о ней речь была ранее), а соотношение между подвижностью электронов и атомов которые перемещаются

82

диффузионно.

Можно попытаться обнаружить действие ветра, не прибегая к помощи меченых атомов, а используя приемы, которые перенос массы делают очевидным. Об одном из таких приемов необходимо рассказать.

Перенос массы к аноду означает следующее. Вблизи катода, откуда атомы уходят, атомные плоскости должны разбираться, исчезать и образовываться, «встраиваться» в решетку вблизи анода. О том, как этот процесс «разборки — сборки» атомных плоскостей происходит и какова в нем роль дислокаций, уже говорилось ранее, дри обсуждении закономерностей взаимной диффузии. Сделать этот процесс, или, точнее говоря, его следствия, зримыми можно с помощью очень остроумного приема. Идея проста. На полированную поверхность образца напыляется равномерный тонкий слой сажи. После отжига оказывается, что вблизи анода, где формировались новью атомные плоскости, образец расширялся и в слое сажи появилась отчетливо видимая трещина. Несколько курьезно об этом можно сказать так: дует электронный ветер и вынуждает лопаться тонкий поверхностный слой сажи (рис. 57).

Рис. 57. Растрескивание тонкого слоя сажи на поверхности образца под влиянием электронного ветра. Увеличение 200.

Есть еще много и других приемов, позволяющих убедиться в реальности переноса массы под влиянием электронного ветра. Но о них, пожалуй, уже можно и не рассказывать.

Носители вещества и заряда

О том, что «атомы пустоты», двигаясь, способствуют перемещению реальных атомов и, таким образом, как бы являются носителем вещества, в разных местах книги уже говорилось. Говорилось и о том, что в ионных кристаллах «атомы пустоты» несут на себе электрический заряд. Пожалуй, этими двумя фразами исчерпывается содержание настоящего очерка: в ионных кристаллах вакансии одновременно переносят и вещество, и заряд. Имеет смысл рассказать о следствиях этой особенности вакансий в ионных кристаллах.

Об одном из следствий удобно рассказать на примере опытов, которые проводились со множеством различных ионных кристаллов. Если действительно в ионном кристалле элементарное смещение вакансии одновременно означает и. перемещение вещества иона, и перемещение заряда, то, видимо, коэффициент диффузии можно определить либо непосредственно в диффузионном опыте, где используется техника меченых атомов, либо в опыте, где измеряется количество электричества, прошедшего через кристалл в цепи постоянного тока. Величина коэффициента диффузии во втором опыте получается не

83

непосредственно, ее надо вычислить из данных о величине электропроводности. Для нас важно, однако, не как это сделать, а понимание того, что сделать это можно. А это, я надеюсь, мы понимаем: залог такой возможности в там, что смещающаяся вакансия одновременно носитель и вещества, и заряда. Одна важная подробность. Для того чтобы такое вычисление было выполнено наиболее просто, следует экспериментировать с кристаллом, в котором ионы различных знаков перемещаются с существенно различными скоростями; лучше, если один из них практически вообще покоится. Если ионы различных знаков движутся с близкими скоростями, два встречных потока заряда будут вычитаться и мы измерим не ток, обусловленный диффузией интересующих нас ионов, а существенно меньшую величину. Есть много кристаллов, в которых подвижности ионов очень отличаются. Например, в хорошо знакомом нам кристалле каменной соли при не очень высоких температурах ион хлора практически неподвижен. Оказывается, что величина коэффициента диффузии натрия, вычисленного по данным об электропроводности кристалла, с большой степенью точности совпадает с величиной, которая следует из собственно диффузионных опытов.

В научной литературе связь между электропроводностью ионного кристалла и его диффузионными характеристиками обобщена в так называемом законе Нернста — Эйнштейна. Этот закон, утверждающий, что коэффициент электропроводности пропорционален коэффициенту диффузии, с успехом используется в двух случаях: когда эксперимент его подтверждает и когда эксперимент ему резко противоречит. Второй случай представляет не меньший интерес, чем первый. Невыполнимость закона Нернста — Эйнштейна — верный признак того, что либо в кристалле появились носители заряда, не переносящие массу, либо носители массы, не переносящие заряд. Примером первых могут быть просто свободные электроны, которые появляются в ионном кристалле при высокой температуре. Их мало, это те электроны, что случайно оторвались от ионов и временно оказались свободными. Они переносят электричество, но не переносят массу. Здесь необходимо уточнить: «не переносят массу» — это значит массу ионов, которые способны диффундировать в кристалле. Носителей массы, не переносящих заряд, я только назову. Это нейтральные комплексы, состоящие из двухвалентного примесного иона и вакансии. Подробно о них рассказано в очерке «Ион, диффундирующий с собственной вакансией».

Теперь о втором следствии. Пропорциональность коэффициента электропроводности коэффициенту диффузии означает, что с повышением температуры электропроводность ионных кристаллов должна возрастать так же, как возрастает коэффициент диффузии. Именно в этом причина того, что в отличие от металлов, которые при высокой температуре проводят электрический ток хуже, чем при низкой, электропроводность ионных кристаллов с температурой растет.

Заряженная пора

Никаких новых идей тут нет. О заряженной поре мы уже упоминали. Здесь лишь конкретный пример. Но он стоит специального рассказа.

В ионном кристалле появилась пора — и кристалл будет от нее избавляться. Все как и в металлическом кристалле: с поверхности поры испаряются вакансии, диффузионно перемещаются по направлению от поры, а к ней движутся атомы. Но в случае ионного кристалла и вакансий два сорта — анионные и катионные, и ионов два сорта — анионы и катионы. В каждой из подрешеток — анионной и катионной — имеется два встречных потока: два ионных и два вакансионных — всего четыре. Поскольку один из сортов ионов, чаще всего катион, движется быстрее, вблизи поры будут накапливаться ионы одного знака, т пора обретет заряд. Все, что ранее говорилось на основании аналогии между обогащением некоторой области одним из компонентов сплава и высотой насыпающейся горки, справедливо и здесь. *Пора приобретает определенный заряд, который будет мешать дельнейшему притоку быстрых ионов и уравняет их поток с потоком ионов, которые движутся медленнее. Итак, залечиваясь, пора приобретает заряд. Вблизи ее поверхности происходит «диффузионная сегрегация заряда» вследствие диффузионной сегрегации их носителей — ионов.

84

Теперь, видимо, следует подумать над тем, как этот заряд обнаружить. Можно бы коснуться поверхности поры микрощупом, подключенным к электрометру. Но так, кажется, еще никто не поступал. А вот другой прием испытан: если действительно пора в ионном кристалле заряжена, то во внешнем электрическом поле она, как всякий заряженный шарик, должна двигаться. И движется! Следовательно, пора заряжена.