75
только усов, а и массивных кристаллических тел — важный этап многих технологических процессов.
САМОДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ
О двух попутных и одном встречном потоках
Обсуждая закономерности взаимной диффузии,, мы уже встречались с двумя попутными и одним встречным потоками: потоки (атомов сорта В и вакансий в кристалл А, а атомов сорта А - в кристалл В. В этом процессе атомы сорта А и B, разделенное в пространстве, диффузионно перемешиваются, происходит становление однородного сплава АВ.
Ситуация «два попутных и один встречный» может, однако, осуществиться и в другом варианте. Попутными могут оказаться оба потока атомов, а встречным — вакансионный поток. Такое направление потоков приводит к эффекту с непростым названием — «диффузионная сегрегация». Название действительно не простое, а о существе эффекта можно рассказать просто, «на пальцах».
Если в однородном растворе атомов сорта А и В, где атомы расположены хаотически, искусственно вызвать и поддерживать направленный поток вакансий, то навстречу ему будут перемещаться атомы обоих сортов (рис. 54). Эти два попутных потока будут (различными по мощности хотя бы потому, что им нет причин быть одинаковыми. Последняя фраза — не попытка уйти от необходимости объяснить отличия потоков атомов разных сортов, в ней по существу содержится объяснение. Атомы сорта А и В перемещаются независимо, и поэтому весьма маловероятно, чтобы их перемещения в сплаве характеризовались одним и тем же значением коэффициента диффузии. Для двух величин есть всего один способ совпасть — быть равными, а способов отличаться нет числа!
Рис. 54. Навстречу потокам атомов сорта А ( • ) и сорта В (О ) направлен поток вакансий ( — — •*).
В связи с отличием попутных потоков атомов сорта А и В для определенности предположим, что поток атомов сорта А более мощный, чем поток атомов сорта В. Поэтому области, где расположены источники вакансий, будут обогащаться атомами сорта А, и, следовательно, области вблизи стоков вакансий будут атомами этого сорта обедняться, или, что то же, обогащаться атомами сорта В. Сегрегацией и называется процесс обогащения какой-либо области в растворе атомами одного сорта.
Рассказанное, естественно, должно вызывать множество вопросов: до (каких пор будет происходить изменение концентрации атомов сорта А и сорта В в областях, не возникают и исчезают вакансии? Что .произойдет с областями, обогащенными атомами сорта A и В, после того, как направленный поток вакансий исчезнет? Как в однородном растворе создать направленный поток вакансий? Есть ли экспериментальные доказательства того, что эффект диффузионной сегрегации в действительности наблюдается?
Вначале о первом вопросе. Конечно же, обогащение области атомами одного сорта будет происходить не беспредельно. По мере того как в некоторой области вблизи источника
76
вакансий увеличивается концентрация атомов сорта А у будет нарастать сила, препятствующая приходу новых атомов этого сорта в ту же область. Атомы как бы вползают на гору, увеличивая при этом собой ее высоту, поэтому последующему атому (вползти на гору тяжелее, чем предыдущему. Так как поток атомов сорта A пропорционален встречному потоку вакансий, то очевидно что предельное обогащение области этими атомами (предельная высота горы) будет увеличиваться с увеличением потока вакансий. В этом рассуждении главными являются соображения о существовании предельной степени обогащения. А что после достижения этой степени? Потоки атомов сорта А и В уравняются. Не потому, что равными станут их коэффициенты диффузии, а совсем по другой причине: уменьшится сила, которая заставляет атомы сорта А двигаться по направлению к области, обогащенной ими. В эту область теперь придет столько же атомов сорта А, сколько и атомов сорта B, и при этом концентрация атомов сорта А в данной области не будет возрастать, высота горы не изменится.
Теперь о втором вопросе. Если направленный поток вакансий исчезнет, начнется обратный процесс — выравнивание концентраций во всем объеме образца. Атомы сорта А начнут скатываться с горки, которая вблизи источника вакансий, а атомы сорта В — с той горки, которая вблизи вакансионного стока. Ведь исчезла причина, заставлявшая вначале их ползти на эти горки, а затем оставаться на них. А скатываться с горок есть основание: при этом образуется однородный равновесный сплав.
Наконец, о способах создания направленных потоков вакансий. Есть много таких способов, при которых возможно наблюдение диффузионной сегрегации. Во-первых, такие потоки возникают в каждом из зерен поликристаллического образца, который при высокой температуре подвержен диффузионной ползучести. Вспомните соображения о согласованных потоках вакансий, рождающихся и исчезающих на межзеренных границах, которые различным образом ориентированы по отношению к направлению к действующему напряжению. В процессе диффузионной ползучести поликристаллического образца однородного раствора границы-источники будут обогащаться атомами сорта А, а границы-стоки
— атомами сорта В.
Во-вторых, направленные диффузионные потоки возникают при спекании порошков. Если изучать спекание порошинок не чистых металлов, а сплавов-растворов, можно наблюдать диффузионную сегрегацию.
Отчетливо явление диффузионной сегрегации было проиллюстрировано в следующем великолепном эксперименте. Друг к другу припекались проволочки, изготовленные из( однородных сплавов, — либо меди и индия, либо серебра и меди. Известно, что по направлению от контактного перешейка идет поток вакансий, который поддерживается кривизной этого перешейка. А к перешейку — потоки атомов двух сортов. Область, где кривизна перешейка Наибольшая, где в основном рождаются вакансии, обогащается более подвижной компонентой сплава.
Рис. 55. Образование участков, обогащенных индием, в области контактного перешейка при взаимном припекании двух крупинок из сплава меди и индия.
Специальными приемами эта область может быть сделана очевидной. Приводимая
77
фотография (рис. 55), видимо, не оставит сомнений в реальности эффекта диффузионной сегрегации которая возникает, когда в растворе навстречу одному потоку вакансий текут два попутных потока атомов.
Опыт с изогнутой пластинкой
Ставится этот опыт так. Пластинка сплава, являющегося двухкомпонентным раствором, тщательно отжигается, для того чтобы в пределах пластинки компоненты были распределены однородно. Первые опыты производились с пластинками 50 %-ного сплава меди и никеля. В однородности пластинки убеждались, анализируя химический состав ее «верхней» и «нижней» поверхностей. Затем пластинку изгибали так, что «верхняя» (поверхность становилась (выпуклой, а «нижняя» — (вогнутой. После недлительного отжита при высокой температуре — повторный химический анализ. Оказывается: вблизи «верхней» поверхности избыток меди, а вблизи «нижней» — избыток никеля. Затем длительный высокотемпературный отжиг и в третий раз анализ. Оказывается: у «верхней» ид «нижней» поверхностей химический состав одинаковы. Опыт можно повторять много раз: изогнутую пластинку распрямить и отжечь, распрямленную согнуть и отжечь и т. д. Результат получался один и тот же: та поверхность, где при деформации создавались растягивающие напряжения, после отжига обогащалась медью, а где сжимающие — никелем.
В начале опыта пластинка была ровной и однородной. После изгиба никелю и меди целесообразно перераспределиться. При длительном отжиге однородность снова восстанавливается, но вначале все же выгодной оказывается неоднородность в распределении компонентов сплава.
На первый взгляд результат кажется неожиданным и даже противоестественным. Ведь чего, казалось бы лучше — идеальная однородность в распределении компонентов сплава ев пределах всей пластинки. Однако в действительности, как бы с точки зрения изогнутой пластинки, дело обстоит не так. Целесообразным оказывается диффузионный процесс, при котором не сглаживается, а, наоборот, создается разность концентраций. Это изображено на рис. 56, где точки и круги символизируют атомы разных сортов. Впечатление такое, будто шарик, лежащий у подножия горы, вдруг докатился на вершину. Этот процесс создания разности концентраций в однородном сплаве в литературе получил название «восходящая диффузия». Как видите, образ шарика, «восходящего» на гору, не случаен. Почему же все это происходит? Казалось бы, шарику следует катиться с горы. Он и катится с горы. В действительности происходит следующее. Изогнув кристаллическую пластинку, мы создаем в ней напряжения, а с ними связана дополнительная энергия. Можно сказать, что, изогнув пластинку, мы внесли ее на вершину горы. Скатиться с нее — значит избавиться от напряжений, появившихся при изгибе.
Рис. 56. Неоднородное распределение атомов разных сортов в изогнутой пластинке сплава.
Один из способов достичь этого — перераспределить атомы разных сортов. При этом в той зоне, где напряжения сжимающие и атомам стало теснее обычного, должны в избытке появиться атомы, размер которых поменьше; атомы другого сорта, размер которых побольше, в избытке должны появиться в области растягивающих напряжений. После такого перераспределения атомов величина напряжений уменьшится, и это оправдывает «восходящую» диффузию. При длительном отжиге, когда напряжения уже совсем снимутся, начнется диффузия в обратном направлении — обычная «нисходящая» диффузия, при которой выравниваются имеющиеся разности концентраций.
При неглубоком обсуждении участи изогнутой пластинки сплава может показаться, что происходит последовательность нелепых процессов — «восходящая», а затем «нисходящая»
78
диффузии, шарик катится вверх, затем вниз. А в действительности шарик все время катится с горы. Изогнутая пластинка освобождается от избыточной энергии, которая возникла при изгибе, ж наиболее быстрым способом. Вначале при «восходящей» диффузии проигрывается некоторая энергия, связанная с образованием неоднородности в распределении компонентов сплава, но при этом большая энергия выигрывается при снятии напряжений, а затем, в процессе «нисходящей» диффузии, возвращается в начальный проигрыш.
Дальнейшую судьбу пластинки можно легко предсказать. В процессе очень длительного высокотемпературного отжига она будет постепенно разгибаться/вследствие диффузионного перемещения дислокаций и выхода их за пределы пластинки. Здесь же речь не о диффузионном разгибании пластинки, а о чередовании двух типов диффузии — «восходящей» и «нисходящей».