65

Об эффекте Киркендалла можно рассказать еще и другими словами. В диффузионной зоне происходит перемещение плоскости исходного контакта между кристаллами А и В. Это означает, что имеет место диффузионная ползучесть вещества. Мы знаем, что диффузионная ползучесть происходит тогда, когда искусственно, приложением к образцу напряжений, в нем создается направленный поток вакансий. При взаимной диффузии тоже имеется направленный поток вакансий. Он, однако, поддерживается не нагрузкой, приложенной извне, а процессом взаимной диффузии. Итак, эффект Киркендалла есть тип диффузионной ползучести, когда направленный поток вакансий возникает потому, что коэффициенты диффузии DA→B и DB→A не равны.

Об эффектах Френкеля и Киркендалла можно рассказывать еще, но это будут детали. А главное вот что: эффект Френкеля — кристаллизация пустоты, эффект Киркендалла — диффузионное переселение атомных плоскостей из кристалла в кристалл.

Диффузия, поднимающая груз

Все в полном соответствии с названием очерка: в образце происходит диффузионное перемещение атомов, он при этом укорачивается и, укорачиваясь, поднимает груз. Не очень большой, не очень высоко, но поднимает.

Опыт ставится следующим образом. Образец, в котором должна происходить диффузия, поднимающая груз, составляется из двух взаимно растворимых металлов. Очень важна форма образца. Экспериментируя, мы убедились в том, что наиболее удобным является образец в форме длинной цилиндрической нити металла А, поверхность которой равномерно покрыта слоем металла В. В наших опытах использовались никелевые проволоки, диаметр которых (2τ) был 200 микрон. В гальванической ванне их покрывали слоем меди толщиной d = 4 мк. Образец длиной lo = 10 см располагался в цилиндрической печи, к его концу

подвешивался грузик. При температуре 1000°С наблюдали за тем, что происходит с грузиком. Вначале он поднимался вверх со скоростью, которая со временем уменьшалась. Затем, когда движение вверх прекращалось, грузик, как бы одумавшись, начинал двигаться вниз. Чем больший грузик, мы подвешивали к нити, тем, при прочих неизменных условиях, «мысль» о том, чтобы начать опускание вниз, ему приходила раньше.

Читатель, видимо, уже задумался над тем, что произойдет, если медь и никель поменять местами. Мы над этим тоже подумали и, чтобы убедиться в разумности нашей догадки, поставили специальный опыт: медная нить, никелевое покрытие, на конце нити грузик, цилиндрическая печь, температура 1000° С. Догадка оказалась правильной: вверх грузик не пополз; он пополз вниз значительно быстрее, чем это происходило в опыте с образцом меди, не покрытой никелем. Впечатление такое, что во втором опыте диффузия не поднимает груз, а как бы подталкивает его вниз.

Если обсуждать рассказанное, не интересуясь деталями процесса, а имея в виду лишь закон сохранения энергии, то окажется, что ничего удивительного в рассказанном нет, что все наблюдения этим законом легко и естественно объясняются. Дело в том, что процесс взаимной диффузии между растворимыми металлами сопровождается выделением энергии. Именно поэтому этот процесс самопроизвольно и происходит. А если есть выделяющаяся энергия, то уж немудрено использовать ее для выполнения работы. В наших опытах эта энергия поднимает или опускает груз. С таким же успехом ее можно было бы заставить совершать иную работу — что-то обогревать, или вращать, или освещать.

Закон сохранения энергии помогает четко понять, что, вообще говоря, диффузия может сместить груз. Теперь надлежит выяснить, как это она делает, как выделяющаяся энергия передается грузу, который по воле экспериментатора может двигаться вверх или вниз.

Мы уже обсуждали механизм диффузионного течения кристаллической нити, к которой подвешен груз, считая, что нить состоит из атомов одного сорта, и, следовательно, в ней может происходить лишь самодиффузия. Напомним соображения, которые учитывались в этом обсуждении. Грузик, растягивающий нить, создавал пересыщение вакансий вблизи ее торцевых поверхностей и недосыщение вакансий вблизи боковых. Возникающая таким образом разность концентраций вакансий обусловливала их поток от торцевых поверхностей и

66

тех дислокаций, которые, испуская вакансии, формируют атомную плоскость, удлиняющую кристаллическую нить, к боковым поверхностям. Этот поток вакансий равнозначен обратному потоку атомов. При этом нить становилась тоньше и длиннее.

В двухслойных нитях все происходит принципиально так же, как и в нитях, состоящих из атомов одного сорта. Есть, однако, одно существенное отличие. Оно состоит в том, что концентрация вакансий вблизи боковых поверхностей в начале процесса главным образом определяется не грузом, подвешенным к нити, а взаимной диффузией между металлом — сердцевиной и металлом — покрытием. При этом, если вблизи боковой поверхности концентрация вакансий окажется больше, чем вблизи торцов, вакансии потекут к торцам и дислокациям в объеме. Вакансии, пришедшие к торцу и дислокациям, будут растворять атомные плоскости, а это и будет означать, что нить укорачивается. И наоборот, она будет усиленно удлиняться, если понижение концентрации вакансий вблизи боковой поверхности будет определяться не только грузом, но дополнительно и процессом взаимной диффузии.

Результаты опытов согласуются с тем толкованием, которое этим результатам дано: медная нить, покрытая слоем никеля, укорачивалась, так как поток меди в никель превосходит поток никеля в медь, и, следовательно, в меди, вблизи границы с никелем, возникают избыточные вакансии. В обратной ситуации все наоборот: взаимная диффузия вблизи боковой поверхности никелевой сердцевины понижает концентрацию вакансий и этим самым помогает грузу быстрее опускаться.

Если очерк назван «Диффузия, поднимающая груз», то, видимо, в нем надо рассказать о том, на какую высоту и какой груз она, т. е. диффузия, способна поднять.

Из соображений, основанных на законе сохранения энергии, следует, что больший груз будет поднят на меньшую высоту. На максимальную высоту ∆lmax торец нити сместится,

если она свободна от груза! Попробуем вычислить эту максимальную высоту, точнее говоря, оценить ее, определить приближенно. Весом нити пренебрежем. Посчитаем, что ее длина равняется lo . Нить будет укорачиваться вследствие того, что вакансии, которые проникают в

объем сердцевины от границ с покрытием, растворяют атомные плоскости. Если для простоты предположить, что диффузия происходит только из сердцевины в покрытие, где образуется пятидесятипроцентный раствор А в В а встречного потока нет, то полный объем вакансий VB , приходящих в нить длиной lo , приблизительно равен VB πrlo d . Так как

объем вещества, содержащийся в каждой атомной плоскости, перпендикулярной к оси нити,

равен πr 2 a (а — межатомное расстояние), то вакансии, поступающие в сердцевину, могут растворить число плоскостей, равное

n 2ππrrl2oad 2 dlrao

Так как исчезновение одной плоскости означает укорочение нити на величину межатомного расстояния а, то интересующая нас величина ∆lmax = na = 2lo d / r . Получен-

ная оценка ∆lmax , разумеется, завышена. Этому способствовали все предположения, которые

мы делали по пути: и диффузия у нас шла только из сердцевины в покрытие, и вакансии растворяли только плоскости, которые строго перпендикулярны к оси. И все же полученная оценка заслуживает уважения, так как идея, на которой она основана, разумна. Точный и значительно более сложный расчет приводит к величине ∆lmax , в которой лишь уточнен

численный множитель. Итак, если, как это было в проводившихся опытах, нить имеет длину lo =10 см, ее радиус r = 100 мк, а толщина покрытия d = 4 микрон, то ∆lmax ≈ 0,4см!

Вопрос о величине поднимаемого груза очень непрост. Отвечая на него, надо учесть, что подъемная сила диффузионного образца со временем уменьшается, так как уменьшается разность концентраций атомов покрытия в объеме покрытия и сердцевины, а с ней уменьшается и пересыщение вакансиями на границе между сердцевиной и покрытием.

Все очень подобно тому, что происходит после того, как убрана плотина, разделявшая водоемы с различными уровнями воды. Вода падает с тем большей силой, чем больше разница соответствующих уровней.

67

«Подъемная сила» диффузионного образца станет практически равной нулю тогда, когда повышение концентрации вакансий, обусловленное диффузионным процессом, станет по величине равным понижению, обусловленному наличием груза. После этого груз начнет опускаться, инициатива от диффузионного процесса перейдет к земному тяготению. Так как на скорость взаимной диффузии величина груза практически не влияет, то подъемная сила станет равной нулю тем раньше, чем больший груз висит на нити.

Все рассказанное о величине поднимаемого груза должно убедить читателя, что точный и прямой ответ на вопрос о величине поднимаемого груза невозможен. И если мои объяснения читателю понятны, отсутствие точного ответа его не должно раздражать. Потребность в цифре я все же удовлетворю, сообщив, что в опытах с медно-никелевой нитью на первой минуте она могла поднимать груз меньше, чем 1 а, а на десятой минуте меньше, чем 0,5 г.

О всем происходящем с двухслойной нитью и грузом можно было бы рассказать и не так, как это сделано в очерке. Можно было бы обратить внимание на то, что перемещение груза под влиянием взаимной диффузии есть попросту проявление эффекта Киркендалла, который мы наблюдаем в направлении, перпендикулярном к направлению потоков. Груз при этом оказывается в роли своеобразной инертной метки.

Итак, все происходящее в системе «нить с покрытием и груз», как и следовало ожидать, согласуется с законом сохранения энергии и естественно объясняется уже известными нам закономерностями взаимодействия вакансий с дислокациями и свободными поверхностями.

Эффекты Френкеля и Каркендалла в однокомпонентной

Мысль о принципиальной возможности проявления эффектов Френкеля и Киркендалла в системе, где нет взаимной диффузии атомов различных сортов, кажется совершенно естественной. Ведь что требовалось для того, чтобы в процессе взаимной диффузии эти эффекты наблюдались? Требовалось наличие направленного потока вакансий и стоков, способных их поглощать: вакансии, поглощенные микрополостями, будут способствовать проявлению эффекта Френкеля, а поглощенные дислокациями — проявлению эффекта Киркендалла. Легко понять, что абсолютно неважно, по какой причине рождается и поддерживается направленный поток вакансий,— был бы поток, и были бы надлежащие стоки, и эффекты не могут не проявиться!

Мы уже знаем, что в случае взаимной диффузии направленный поток вакансий обусловлен неравенством встречных потоков атомов. Его, однако, можно возбудить и поддержать и в других условиях. Это можно сделать и в объекте, где взаимная диффузия не происходит, например в «однокомпонентной системе», т. е. состоящей либо из атомов одного сорта, либо из атомов разных сортов,, которые в объеме образца распределены равномерно. С такими системами были проведены опыты, в которых наблюдались оба эффекта. Расскажем подробнее об этих опытах, об использованном в них приеме создания направленного вакансионного потока.

Вначале об эффекте Френкеля.

Опыт свидетельствует о том, что, если в какой-то области кристалла расположено множество пор, после длительного отжига оказывается, что поры появляются и в той части кристалла, которая ранее была беспористой, И явно, новые поры появились за счет ранее существовавших, так как общий объем пор в процессе отжига почти не изменился. В этом опыте важно, чтобы кристалл был неидеальным, чтобы в нем были очаги дефектности кроме пор — они необходимы.

Опыт ставился следующим образом. В медном цилиндрике просверливалось углубление, куда впрессовывался медный порошок, и затем медной пробкой это углубление плотно закрывалось. В таком составном образце до отжига сердцевина была пористой, а вся остальная часть образца свободна от видимых пор. После отжига образец разрезался по плоскости, в которой лежит ось канала. Результат этого опыта отчетливо иллюстрируют приводимые фотографии микроструктур (рис. 48). На этих фотографиях видно все, о чем говорилось: пористость центральной части уменьшилась, поры появились в области, где их прежде не было. Короче говоря, пористая область расширилась.

68

Рис. 48. Последовательные этапы отжига меди (а, б, в) с локализованной пористой областью. Увеличение 300.

Результат выглядит странно по меньшей мере по двум причинам. Во-первых, увеличение количества пор при сохранении их общего объема связано с увеличением их поверхности, а это невыгодно. Во-вторых, пора, возникающая в беспористой области, вначале заведомо меньше пор, которые расположены в цилиндрическом канале образца, а это значит, что концентрация вакансий вблизи этой поры больше, чем вблизи любой из пор пористой зоны, поэтому вакансии должны были бы течь от меньшей поры, а не к ней. Факт — вещь упрямая: процесс происходит, и пористая область расширяется.

Причина этого «неразумного» эффекта заключается вот в чем.

Ансамбль пор в пористой области создает общее пересыщение вакансиями, которое поддерживается искривленности поверхности пор, а в беспористой области концентрация вакансий равновесная, и поэтому поток вакансий направлен в беспористую область. В ней заведомо имеются различные неоднородности структуры типа трещинок и макроскопические напряженные области, в которых сосредоточена избыточная энергия. Эти неоднородности могут стать зародышами пор и становятся ими. Это выгодно, так как в той напряженной области, где появилась и растет пора, напряжения разряжаются и избыточная энергия уменьшается. Выигрыш энергии от этого превосходит те потери, которые связаны с увеличением общей поверхности пор. Я пишу не «видимо, превосходят», а утверждаю, что превосходят, на том вполне естественном основании, что нарушить законы термодинамики невозможно: по доброй воле камень в гору не покатится. Это — по поводу первого из двух возражений, которые были высказаны против эффекта вначале.

Теперь о втором возражении. Если иметь в виду только размер пор, возражение следует признать состоятельным. Однако в действительности концентрация вакансий вблизи поры, растущей в беспористой области, определяется не только радиусом поры, но и напряжениями в той области, где она расположена. Эти напряжения ослабляют величину лапласовского давления и, следовательно, понижают избыточную концентрацию вакансий вблизи пор (рис. 49). Понизить могут настолько, что концентрация вакансий будет не только ниже, чем в пористой области, но даже ниже равновесной, которая на рис. 49 обозначена буквой ξ0. Впрочем, для того чтобы пора росла, достаточно, чтобы концентрация вакансий вблизи нее была ниже, чем в пористой области.

Изложенные соображения очень просты, удостовериться в их разумности можно с помощью доступного опыта.

В нашем распоряжении пластинка пористой меди. Пористость в ней распределена равномерно, в этом легко убедиться, тщательно приготовив металлографический шлиф и исследовав его с помощью обычного микроскопа. Изогнем пластинку и подвергнем ее отжигу, все время поддерживая в изогнутом состоянии. Исследовав структуру пластинки после отжига, мы увидим, что поры в растянутой области пластинки увеличились, в сжатой уменьшились, а некоторые исчезли. Это понятно: поток вакансий был направлен от «сжатых» пор к «растянутым», и «растянутые» подросли за счет «сжатых». Этот опыт (рис. 50) — иллюстрация того, что судьбу поры определяет не только ее радиус, но и напряжения