Лекция и лаба по Холмской / ДодатковийМатер_ал

Специфические размерные эффекты наиболее ярко проявляются в малых частицах, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции, может быть обусловлена изменением свойств частицы при её взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей металлической адсорбируемой молекулы.

Эксперименты и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как своеобразный эквивалент температуры, и для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металл – неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром не более 1 – 2 нм. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы.

Как правило, высокая активность наночастиц металлов приводит к тому, что их существование в свободном виде без взаимодействия с окружающей средой возможно только в вакууме. На примере частиц серебра разного размера была установлена идентичность их оптических свойств в вакууме и после конденсации в среде аргона при низких температурах. Частицы серебра мягко осаждались в твёрдом аргоне. Спектры кластеров, содержащих от 10 до 20 атомов серебра, были аналогичны по своей структуре спектрам частиц, изолированных масс-спектрально в газовой фазе. На основании этих результатов сделан вывод, что процессы осаждения не оказывают влияния на форму и геометрию кластеров. Таким образом, оптические свойства и реакционную способность наночастиц металлов в газовой фазе и инертных матрицах можно сопоставлять.

Размерные эффекты – это явление, выражающееся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества (рис. 2).

22

ции. В этой связи предпринимаются попытки создать электронные и геометрические таблицы кластеров и наночастиц металлов.

На примере атомов натрия показано, что частицы Na3, Na9 и Na19 являются одновалентными, а галогеноподобные кластеры Na7 и Na17 обладают повышенной активностью. Наименьшую активность имеют частицы с закрытыми электронными оболочками Na2, Na8, Na18, Na20. Приведённая аналогия для небольших кластеров, когда изменение свойств определяется электронной структурой, позволяет ожидать в реакциях с подобными частицами возникновение новых химических явлений.

Для кластеров натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление периодичности в стабильности частиц. При наличии в частице более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам.

Отмечено, что размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, может по-разному влиять на их активность. В первом случае определяющее значение имеет электронная структура каждого кластера, во втором – строение геометрической оболочки частицы. В реальных частицах электронная и геометрическая структуры связаны, и рассмотрение их влияния по отдельности не всегда возможно.

С проблемой установления зависимости химических свойств от размера участвующих в реакции частиц тесно связано выявление закономерностей образования наномасштабных твёрдых фаз в процессах кристаллизации. При взаимодействии атомов в газовой, жидкой фазе или при соударении с поверхностью вначале образуются небольшие кластеры, которые могут укрупняться и превращаться в нанокристалл. В жидкой фазе такие образования сопровождаются кристаллизацией и приводят к формированию твёрдой фазы. В нанохимии частиц металлов, состоящих из небольшого числа атомов, отсутствует чёткая граница между фазами и недостаточно развиты представления о том, сколько атомов того или иного элемента необходимо для самопроизвольного возникновения кристаллического зародыша, инициирующего образование наноструктуры.

При исследовании влияния размера наночастицы металла на его свойства большое значение имеют поверхность, на которой находится частица, и природа стабилизирующего лиганда. Один подход к решению проблемы связан с определением энергии симметрии высшей занятой молекулярной орбитали или низшей незанятой молекулярной орбитали в зависимости от размера частицы. Другой подход основан на изучении морфологии наночастицы, при которой достигаются оптимальные условия реакции.

24

Реакции на поверхности имеют первостепенное значение в процессах стабилизации и поведения наночастиц металлов. Для адсорбированных на поверхности наночастиц реагентов химическая реакция не может рассматриваться как процесс в бесконечном объёме с постоянной средней плотностью (концентрацией) молекул, так как размер поверхности наночастиц мал и сопоставим с размерами частиц реагентов. В подобных системах кинетика бимолекулярной химической реакции является кинетикой в ограниченном объёме и отличается от классической.

Классическая кинетика не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих веществ. Наночастицам, содержащим небольшое число взаимодействующих молекул, свойственны относительно большие колебания в количестве реагентов, что приводит к несовпадению изменений концентрации реагентов со временем на поверхности различных по размерам наночастиц. Отсюда и их разная, зависящая от размера частицы, реакционная способность.

Для понимания процессов стабилизации наночастиц металлов различными лигандами и изучения последующей реакционной способности таких частиц большое значение имеет реакция обмена с лигандами-стабилизаторами. Особое внимание в реализации подобных процессов обмена уделяется их зависимости от природы лигандов, размера стабилизированного атома металла и сосредоточенного на нём заряда. Установлено влияние размера ядра частицы на электрохимические свойства стабилизирующих лигандов.

Изменение природы лигандов, взаимодействующих с наночастицей, позволяет управлять её получением, стабилизацией и химической активностью. Поверхностные лиганды предохраняют индивидуальные частицы от агрегации. В то же время они могут обеспечить дисперсию нанокристаллов

вразличных растворителях, что особенно важно для биологических меток

вводных растворах. Поверхностные лиганды, содержащие функциональные группы, могут способствовать взаимодействию с наночастицей других молекул или макромолекул и созданию новых гибридных материалов. Найдено, что во многих случаях тиолы с одной или двумя тиольными группами или комбинациями из нескольких лигандов определяют размерные и функциональные особенности наночастиц.

Внаночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и доля их увеличивается с уменьшением размера частиц. Соответственно возрастает и вклад поверхностных атомов в энергию нанокристалла.

Поверхностная энергия жидкости всегда ниже поверхностной энергии соответствующего кристалла. Уменьшение размеров наночастиц ведёт к

25

увеличению доли поверхностной энергии и, следовательно, к снижению температуры плавления, которое может быть весьма значительным.

Наблюдается также влияние размерных факторов на сдвиг химического равновесия. Использование высокодиспергированных частиц может значительно сместить равновесие системы. Теоретические исследования динамики малых частиц и эксперимент показывают, что размер частицы является активной термодинамической переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы. Размер выполняет роль температуры. Это обстоятельство можно использовать для реакций, равновесие которых смещено в сторону исходных продуктов.

Атомы металлов обладают высокой химической активностью, которая сохраняется в образующихся из них димерах, тримерах, кластерах и наночастицах с большим числом атомов. Исследование таких частиц возможно с помощью различных стабилизаторов, поэтому вопросы получения наночастиц и процессы их стабилизации рассматриваются в комплексе.

Все методы синтеза можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.

Первый подход характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц (подход «снизу»), второй – для физических (подход «сверху»).

Получение частиц путём укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанонауки. Верхняя граница определяется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшее увеличение размера частиц не ведёт к качественным изменениям химических свойств, и они аналогичны свойствам компактного металла. Количество атомов, определяющих верхнюю границу, индивидуально для каждого элемента.

Принципиально важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых путём диспергирования и построения из атомов, может различаться. При диспергировании компактных материалов до наноразме-

26

ров в получаемых частицах, как правило, сохраняется структура исходного образца. Частицы, образованные путём искусственной агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную структуру.

Оксиды, как и металлы, находят широкое практическое применение. Реакционная способность оксидов металлов несколько ниже, чем реакционная способность самих металлов, поэтому процесс образования оксидов металлов используют для стабилизации наночастиц металлов.

Размер, форма и организация частиц металлов и их оксидов в наноразмерном диапазоне оказывают непосредственное влияние на химическую активность систем, стабильность и свойства материалов, возможности их применения в нанотехнологии.

3.2. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки – это гипотетические свёртки достаточно длинных полос различной конфигурации, вырезанных из графитового листа. Получаемый объект является протяжённой цилиндрической структурой, поверхность которой образована шестичленными углеродными циклами. Под конфигурацией здесь понимается ориентация полосы относительно кристаллографических осей листа графита. Нанотрубка может с формальной точки зрения быть фуллереном, если концы замкнуты двумя «шапками», содержащими необходимые для замыкания 12 пятиугольных граней. В этом случае нанотрубка называется замкнутой. Чаще, однако, рассматриваются открытые нанотрубки. Отношение длины нанотрубки к диаметру, как правило, велико, поэтому концы нанотрубки не оказывают большого влияния на её физико-химические свойства. Помимо обычных нанотрубок существуют многостенные, образуемые несколькими вложенными «цилиндрами» [9].

Внутренний диаметр углеродистых нанотрубок может изменяться от 0,4 до нескольких нанометров, а в объём внутренней полости могут входить другие вещества. Однослойные трубки содержат меньше дефектов, а после высокотемпературного отжига в инертной атмосфере можно получить и бездефектные трубки. Тип строения (или конфигурация) трубки влияет на её химические, электронные и механические свойства.

Вначале основным методом синтеза нанотрубок было испарение графита в горящей электрической дуге в потоке инертного газа. Он продолжает

27

активно использоваться и в настоящее время. Подобным способом в присутствии CeO2 и наноразмерного никеля получены однослойные углеродные нанотрубки диаметром 0,79 нм. Дугу заменило испарение графитовой мишени в нагретой печи сканирующим лучом лазера. Сегодня всё более распространённым становится каталитический пиролиз метана, ацетилена и оксида углерода. Нанотрубки диаметром 20 – 60 нм получены при горении метана на проволоке Ni – Cr. Многослойные нанотрубки длиной 30 – 130 мкм с внутренним диаметром 10 – 200 нм синтезированы с высоким выходом пиролизом аэрозоля, приготовленного из раствора бензола с ферроценом при температуре 800 – 950 °С. Предлагаемый метод основан на использовании растворов углеводородов и катализаторов [5].

Таким образом, в настоящее время оформилось два основных направления получения углеродных нанотрубок и волокон. Первое состоит в испарении графита и последующей конденсации продукта при охлаждении паров. Второе основано на термическом разложении углеродсодержащих газов, сопровождаемом формированием наноуглеродных структур на металлических частицах катализатора. В обоих случаях углеродные нанотрубки образуются, как правило, в присутствии катализаторов Fe, Co, Ni, их бинарных смесей, металлических композитов, интерметаллических соединений. Получение нанотрубок – трудноконтролируемый процесс. Обычно он сопровождается образованием других форм углерода, от которых необходимо освобождаться путём очистки. Кроме того, пока не удаётся обеспечить стабильность морфологических и структурных показателей углеродных нанотрубок в условиях промышленного производства [7].

Особенности строения углеродных нанотрубок приводят к тому, что их химия отличается от химии фуллеренов и графита. Фуллерены имеют небольшой объём внутренней полости, в котором могут поместиться лишь несколько атомов других элементов, у углеродных нанотрубок объём больше. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит – слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные – к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток – как двумерный кристалл.

В настоящее время определены основные физические свойства углеродных нанотрубок. Они обладают металлическими или полупроводниковыми свойствами в зависимости от типа строения и диаметра, являются

28

прекрасными эмиттерами, стабильны при повышенных температурах, имеют большую электрическую и тепловую проводимость, относительно химически инертны, что используется при их очистке от других углеродных частиц окислением.

Многостенные углеродные нанотрубки имеют большой диаметр, соответственно небольшую удельную поверхность, поэтому для сравнительно малых органических молекул поверхность этих нанотрубок будет плоской и адсорбционный потенциал близок к адсорбционному потенциалу графитированной сажи или графита, что было установлено газохроматографическим методом [5].

Так как одностенные углеродные нанотрубки часто имеют диаметр 1 – 2 нм и длину 50 мкм, то образцы, содержащие отдельные углеродные трубки, должны иметь большую удельную поверхность и соответственно большую адсорбционную ёмкость. Адсорбционный потенциал одностенных углеродных нанотрубок меньше, чем таковой графита, но больше, чем у фуллерита.

Так как одностенные углеродные нанотрубки обычно собраны в пакеты с гексагональной упаковкой в разрезе, то для малых молекул, таких как водород, есть возможность адсорбироваться как внутри одностенных нанотрубок, если они открыты, так и в порах между отдельными нанотрубками, образованных при формировании пакетов.

Адсорбция газов нанотрубками может осуществляться на внешних и внутренних поверхностях, а также в межтрубном пространстве. Так, экспериментальное изучение адсорбции азота при температуре 77 К на многослойных трубках с мезопорами шириной 4,0 ± 0,8 нм показало, что адсорбция имеет место на внутренней и внешней поверхностях трубки. Причём на внешней поверхности адсорбируется в 5 раз больше, чем на внутренней. Сростки однослойных нанотрубок хорошо адсорбируют азот. Исходные неочищенные трубки имели внутреннюю удельную поверхность 233 м2/г, внешнюю – 143 м2/г. Обработка нанотрубок соляной и азотной кислотами увеличивала суммарную удельную поверхность и повышала адсорбционную ёмкость по бензолу и метанолу [5].

Хотя одностенные углеродные нанотрубки химически инертны, всё же можно провести их функционализацию или дериватизацию (рис. 3).

29

В процессе очистки одностенных углеродных нанотрубок окислением образуются дефекты в стенках и на открытых концах. По количеству выделяющихся CO и CO2 при нагревании нанотрубок были оценены концентрации дефектных атомов углерода. Их количество около 5 %. Эти углеродные атомы с реакционно способными группами (карбоксильными, гидроксильными) и являются удобными для дальнейшей функционализации.

Рис. 3. Функционализация одностенных углеродных нанотрубок [9]

Образование нековалентных агрегатов углеродных одностенных нанотрубок с поверхностно-активными веществами и покрытие (завёртывание) их полимерными молекулами также может рассматриваться как метод функционализации углеродных нанотрубок. Такая функционализация используется для выделения и очистки нанотрубок додецилсульфатом в водной среде. Возможны образования комплексов биополимеров (белков) с нанотрубками за счёт взаимодействия гидрофобных частей биополимера с углеродными нанотрубками в водных растворах.

Завёртывание углеродных нанотрубок в полимерные молекулы, несущие полярные группы, такие как поливинилпирролидон или полистиролсульфонат, приводит к образованию стабильных растворов комплексов этих полимеров с одностенными углеродными нанотрубками в воде.

Пространство внутри углеродной одностенной нанотрубки может быть использовано для хранения молекул. Поэтому введение в полость нанотрубок различных соединений можно рассматривать как метод их функционализации [9].

30