Лекция и лаба по Холмской / ДодатковийМатер_ал

ры, разнообразные фильтры (например для очистки воды или воздуха) и прочее; 39 произведены для «дома и сада», 35 относятся к категории «компьютеры и электроника», 29 – «продукты и напитки», 5 – «товары для детей» и пр. В наибольшем количестве нанотовары производят США (197 наименований), государства Азии (Китай, Тайвань, Япония, Южная Корея) – 78, Европы (Великобритания, Франция, Германия, Финляндия, Швеция и Швейцария) – 60. 19 наименований произведены в остальных странах мира, к которым отнесены Австралия, Мексика, Израиль, Новая Зеландия, Таиланд и Сингапур.

Научно-исследовательские программы разных стран значительно отличаются друг от друга по масштабам, длительности, направленности, степени связи с промышленным производством и практическим целям. Поэтому работы в области нанотехнологии пока не носят характера острой конкуренции (значительная реализация нанотехнологий ожидается лет через десять), вследствие чего на данном этапе наблюдается некоторое «распределение» областей исследования между странами. Некоторые страны поддерживают отдельные нанотехнологические исследования, концентрируют внимание на конкретных задачах и отраслях производства. Например, Южная Корея в ближайшем десятилетии направит усилия на разработку чипов для наноэлектронных запоминающих устройств, а Австралия объявила приоритетной областью правительственного финансирования разработку наномасштабных устройств фотоники. В японской программе фронт поиска сужен до создания новых информационных технологий и наноматериалов, новых способов использования нанодисперсных веществ в медицине и охране окружающей среды.

ВСША, являющихся лидерами в разработке нанотехнологий, исследования проводятся в рамках утвержденной в январе 2000 г. «Национальной нанотехнической инициативы». Американская программа ориентирована на одновременное решение практически всех проблем нанотехнологии. Если судить по американской «Национальной нанотехнологической инициативе», то на этом фронте можно выделить не менее тысячи направлений поиска.

Вконце мая 2005 г. Европейским Союзом была принята стратегия развития нанотехнологий в ЕС до 2013 г.

Нанотехнологические исследования отличаются повышенной «наукоемкостью» и затратностью. В каждом таком исследовании необходимо определять состояние тел, размер которых приближается к молекулярному, а это делает работу столь же сложной и затратной, как и у фундаментальных исследований. В нанотехнологических работах резко снижается вероят-

11

ность решения задач методом «проб и ошибок», который часто используется в прикладной науке. Фактически нанотехнология – это наука о решении прикладных задач путем накопления фундаментальных знаний о поведении наночастиц и формировании наносистем «снизу вверх» и «сверху вниз».

1.2.Нанотехнологии в России

ВРоссии до недавнего времени нанотехнологии как самостоятельное научное направление, как отрасль производства не рассматривались российским правительством. Хотя перечень критических технологий (который утвержден Президентом России 30 марта 2002 г., № Пр. 578) предусматривает использование наноразмерных объектов и процессов в некоторых критических технологиях, создание и практическое внедрение специального оборудования, нанотехнологических процессов, наноматериалов как стратегически важное и приоритетное направление развития науки, техники, технологий и подготовки кадров в Российской Федерации не было определено. В результате проводимые научные работы являлись, как правило, фундаментальными по характеру и не предназначались для промышленного внедрения.

Считается, что Россия отстает в сфере использования нанотехнологий на 7 – 10 лет. Вместе с тем, по оценкам иностранных и отечественных экспертов, результаты российских теоретических исследований в данной области соответствуют мировому уровню, а по ряду направлений превосходят зарубежные.

Нанотехнология в России имеет свой исторический шлейф. В нашей стране наноразмерные материалы начали разрабатываться и были успешно использованы еще в 1950-е годы при решении проблем «уранового проекта» – получение ультрадисперсных порошков металлов с размером частиц около 100 нм и применение их при изготовлении высокопористых мембран для разделения изотопов урана; это работы по исследованию полупроводниковых наноструктур и новых форм углерода, стартовавшие в начале 1970-х годов и т.д. В открытом (гражданском) варианте направление «Ультрадисперсные системы» оформилось в нашей стране в 1979 г. созданием специальной секции координационного совета при АН СССР и успешно развивалось до 1992 г.

ВРоссии интерес к нанодисперсным веществам и их использованию в науке, технике и медицине всегда был высок. На это указывают, например,

12

работы школ В.А. Каргина, П.А. Ребиндера, Б.В. Дерягина и нобелевского лауреата Ж.И. Алферова, связанные с устойчивостью множеств частиц нанометрового размера и созданием малоразмерных полупроводниковых гетероструктур. В девяностые годы прошлого века в России были получены разнообразные наноматериалы с особыми свойствами и развита эволюционная теория образования нанодисперсных веществ. Однако начиная с 1990 г. фронт работ с наночастицами стал сокращаться. В соответствии с этим уменьшился и информационный вклад России в нанотехнологическую науку.

После 2000 г. исследования наносистем несколько оживились. В настоящее время в России прилагаются значительные усилия для развития и интенсификации научно-исследовательских работ в области наноматериалов и нанотехнологий. Однако пока в рейтинге стран по публикациям Россия занимает 7-е место и уступает многим странам в области патентов.

В2007 г. правительством РФ приоритетными направлениями в области нанотехнологических исследований объявлены энергетика, материалове-

дение, медицина.

Вто же время это пока не привело к увеличению темпа и эффективности работ до уровня, соизмеримого, например, с США или Японией. В результате наш информационный вклад в нанотехнологическую науку к 2006 г. составлял примерно до 1,5 % от общемирового. На фоне резкого увеличения интенсивности нанотехнологических работ, стимулируемых бюджетным финансированием развитых стран, относительный вклад России не увеличился. Судя по «Белой книге», подготовленной под редакцией академика В.Я. Шевченко, и тематике работ институтов РАН, российская наука способна обеспечить поиск лишь в 200 – 300 направлениях. Освоение же недостающих направлений потребует времени.

Ксовременным достижениям можно отнести присуждение зеленоградскому малому предприятию ЗАО «НТ-МДТ» в 2006 г. престижнейшей международной награды в области технических разработок – R&D 100 Award – за создание многофункциональной нанолаборатории NTEGRA. Компания поддерживает в настоящее время конкурентоспособность России на мировом рынке нанотехнологического оборудования.

Однако есть подобласти, где наша страна имеет более высокие позиции, и прежде всего это относится к наноматериалам и их отдельным видам. Считается, что в России наиболее значительные практические результаты могут быть достигнуты в следующих направлениях:

13

•в создании твердотельных поверхностных и многослойных наноструктур с заданным электронным спектром и необходимыми электрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами с помощью конструирования их на атомном уровне (например средствами зонной инженерии и инженерии волновых функций) и использования современных высоких технологий (различные модификации молекулярно-пучковой и моле- кулярно-химической эпитаксии, самоорганизация, электронная литография, технологические методы туннельной микроскопии) с получением в результате принципиально новых объектов и приборов для исследований и различных приложений – сверхрешетки, квантовые ямы, точки и нити, квантовые контакты, атомные кластеры, фотонные кристаллы, спинтуннельные структуры;

•в экстремальной ультрафиолетовой (ЭУФ) литографии на основе использования длины волны, равной 13,5 нм, обеспечивающей помимо создания наноэлектронных суперпроизводительных вычислительных систем переход в мир атомных точностей, что неизбежно скажется на смежных областях знаний и производства;

•в микроэлектромеханике, в основе которой лежит объединение поверхностной микрообработки, использующейся в микроэлектронной технологии, с объемной обработкой и применением новых наноматериалов, физических эффектов и LIGA-технологии на основе синхротронного излучения, обеспечивших прорыв в области создания микродвигателей, микророботов, микронасосов для микрофлюидики, микрооптики, сверхчувствительных сенсоров различных физических величин – давления, ускорения, температуры, а также создания сверхминиатюрных устройств, способных генерировать энергию, проводить мониторинг окружающей среды, передвигаться, накапливать и передавать информацию, осуществлять определенные воздействия по заложенной программе или команде ("умная пыль", микророботы);

•в конструировании молекулярных устройств (наномашин и нанодвигателей, устройств распознавания и хранения информации) и в создании наноструктур, в которых роль функциональных элементов выполняют отдельные молекулы. В перспективе это позволит использовать принципы приема и обработки информации, реализуемые в биологических объектах (молекулярная электроника);

•в разнообразном применении фуллереноподобных материалов и нанотрубок, обладающих рядом особых характеристик, включая химическую

14

стойкость, высокие прочность, жесткость, ударную вязкость, электро- и теплопроводность. В зависимости от тонких особенностей молекулярной симметрии фуллерены и нанотрубки могут быть диэлектриками, полупроводниками, обладать металлической и высокотемпературной сверхпроводимостью. Эти свойства в сочетании с наномасштабной геометрией делают их почти идеальными для изготовления электрических проводов, сверхпроводящих соединений или целых устройств, которые с полным основанием можно назвать изделиями молекулярной электроники. Углеродные нанотрубки используются также в качестве игольчатых щупов сканирующих зондовых микроскопов, в дисплеях с полевой эмиссией, высокопрочных композиционных материалах, электронных устройствах, в водородной энергетике в качестве контейнеров для хранения водорода;

•в создании новых классов наноматериалов и наноструктур, включая:

–фотонные кристаллы, поведение света в которых сравнимо с поведением электронов в полупроводниках. На их основе возможно создание приборов с быстродействием более высоким, чем у полупроводниковых аналогов;

–разупорядоченные нанокристаллические среды для лазерной генерации и получения лазерных дисплеев с более высокой яркостью (на 2-3 порядка выше, чем на обычных светодиодах) и большим углом обзора;

–функциональную керамику на основе литиевых соединений для твердотельных топливных элементов, перезаряжаемых твердотельных источников тока, сенсоров газовых и жидких сред для работы в жестких технологических условиях;

–квазикристаллические наноматериалы, обладающие уникальным сочетанием повышенной прочности, низкого коэффициента трения и термостабильности, что делает их перспективными для использования в машиностроении, альтернативной и водородной энергетике;

–конструкционные наноструктурные твердые и прочные сплавы для режущих инструментов с повышенной износостойкостью и ударной вязкостью, а также наноструктурные защитные термо- и коррозионностойкие покрытия;

–полимерные композиты с наполнителями из наночастиц и нанотрубок, обладающих повышенной прочностью и низкой воспламеняемостью;

–биосовместимые наноматериалы для создания искусственной кожи, принципиально новых типов перевязочных материалов с антимикробной, противовирусной и противовоспалительной активностью;

15

–наноразмерные порошки с повышенной поверхностной энергией,

втом числе магнитные, для дисперсионного упрочнения сплавов, создания элементов памяти аудио- и видеосистем, добавок к удобрениям, кормам, магнитным жидкостям и краскам;

–органические наноматериалы, обладающие многими свойствами, недоступными неорганическим веществам. Органическая нанотехнология на базе самоорганизации позволяет создавать слоистые органические наноструктуры, являющиеся основой органической наноэлектроники и конструировать модели биомембран клеток живых организмов для фундаментальных исследований процессов их функционирования (молекулярная архитектура);

–полимерные нанокомпозитные и пленочные материалы для нелинейных оптических и магнитных систем, газовых сенсоров, биосенсоров, мультислойных композитных мембран;

–покровные полимеры для защитных пассивирующих, антифрикционных, селективных, просветляющих покрытий;

–полимерные наноструктуры для гибких экранов;

–двумерные сегнетоэлектрические пленки для энергонезависимых запоминающих устройств;

–жидкокристаллические наноматериалы для высокоинформативных и эргономичных типов дисплеев, новых типов жидкокристаллических дисплеев (электронная бумага).

Считается, что развитие российских исследований и разработок позволит компаниям развить внутренний рынок высоких технологий, а также восстановить научно-технический паритет с развитыми странами.

2.ПРОБЛЕМА ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ НАНОЧАСТИЦ, НАНОМАТЕРИАЛОВ

ИНАНОТЕХНОЛОГИЙ

Проводившиеся в течение десятилетий фундаментальные и прикладные исследования создали растущий поток наноматериалов, разрабатываемых в рамках «инкрементных» нанотехнологий, которые используются почти в 400 потребительских продуктах или линиях продуктов, связанных с электроникой, лекарствами, косметикой, деталями автомобилей, одеждой и другими изделиями. В настоящее время наноматериалы используют для изготовления защитных и светопоглощающих покрытий, спортивного оборудования, транзисторов, светоиспускающих диодов, топливных элементов, лекарств и медицинской аппаратуры, материалов для упаковки про-

16

дуктов питания, косметики и одежды. Нанопримеси на основе оксида церия уже сейчас добавляют в дизельное топливо, что позволяет на 4 – 5 % повысить КПД двигателя. Созданные человеком наночастицы колеблются от хорошо известных многотонных производств сажи и диоксида кремния, используемых в пластических фильтрах и автомобильных шинах, до микрограмм флюоресцентных квантовых точек, используемых в качестве биологических маркеров.

Проникновение наночастиц в биосферу чревато многими последствиями, прогнозировать которые пока не представляется возможным из-за недостатка информации. Исследователи отмечают, что наблюдаемая токсичность наноматериалов в значительной мере связана с присутствующими в них примесями, а не с самими материалами. Однако до настоящего времени сведения о последствиях неконтролируемых выбросов наночастиц в окружающую среду остаются довольно скудными.

Существует мнение и о том, что нанотехнологии будут оказывать неблагоприятное воздействие на экосистемы. Абсорбирующие свойства наноэлементов значительно выше, чем у других молекул. Следовательно, если они будут распространяться в окружающей среде, возникнет опасность, что наноматериалы будут активно поглощать загрязнители и повсюду их распространять.

Наночастицы могут представлять опасность для здоровья, и степень ее пока неизвестна. Также неизвестен уровень опасности для потребителей нанопродукции и окружающей среды.

Пресс-служба Роспотребнадзора распространила письмо Г.Г. Онищенко «О надзоре за производством и оборотом продукции, содержащей наноматериалы» от 02.05.07 № 0100/4502-07-32, адресованное подведомственным организациям. В нем, в частности, сообщается, что в настоящее время в мире широко проводятся исследования и ведутся разработки по широкой номенклатуре развития наноиндустрии, при этом в области фундаментальных исследований результаты российских ученых не только не уступают зарубежным, но в ряде случаев и превосходят их. В то же время в письме сообщается, что использование нанотехнологий бесспорно является одним из самых перспективных направлений, немаловажным считается и изучение вопросов потенциальной опасности использования наноматериалов и нанотехнологий, а также разработка критериев их безопасности для здоровья человека, так как экспериментальные данные свидетельствуют о потенциальном вредном воздействии наноматериалов на организм человека.

Поэтому прежде чем начать практическое применение наноматериалов, следует определить степень их экологической опасности. Эта задача явля-

17

ется слишком трудоемкой. Ни одна коммерческая компания не в состоянии провести собственными силами экспертизу, позволяющую определить степень безопасности нового материала. Необходимо ускорить проведение широкомасштабных исследований, нацеленных на выяснение опасностей и рисков, связанных с загрязнением среды обитания наночастицами и наноматериалами. При этом уже сформулированы пять основных задач, решение которых, как предполагается, сделает нанотехнологии безопасными:

1.Составить программу систематических исследований, ориентированных на определение возможного риска, связанного с наночастицами.

2.Разработать методы обнаружения наночастиц в воздухе и воде.

3.Создать методы определения возможной токсичности наноматериа-

лов.

4.Сформировать модели, способные предсказать возможное воздействие наноматериалов на окружающую среду и здоровье человека.

5.Изыскать способ оценки воздействия наночастиц на окружающую среду и здоровье.

По мнению экспертов, эти задачи вполне могут быть решены в течение ближайших пятнадцати лет.

Опыт собственных теоретических и экспериментальных изысканий показывает, что оценка экологической опасности поступающих в окружающую среду наночастиц, наноматериалов и наносубстанций, используемых

впроизводстве, должна проводиться с применением принципов и экспериментальных методов экотоксикологии, методологии анализа рисков для здоровья населения, физико-химических методов исследования и методов моделирования. При этом анализ собранного материала должен осуществляться по схеме: опасность наночастиц → опасность наноматериалов → опасность нанотехнологий.

Кроме того, исследования воздействия наночастиц должны проводиться с обязательным параллельным изучением их физико-химических параметров: состава, площади поверхности, размеров, формы, объемного распределения, характера распада, электростатических свойств поверхности и др. При этом должны быть предложены адекватные физические модели, пригодные для исследования поведения углеродных и металлсодержащих наночастиц и наноматериалов в биообъектах и объектах окружающей среды.

Решение поставленных вопросов позволит в конечном счете преодолеть экологические ограничения, которые неизбежно возникнут в будущем

врезультате перехода от лабораторного производства к опытному и массовому промышленному производству и использованию наноматериалов.

18

В последнее время наибольшие успехи в нанотехнологических исследованиях были достигнуты для наночастиц и кластеров, разработанных на основе металлов и их оксидов, а также на основе углеродных нанотрубок и нановолокон. Эти два класса наноструктур в наибольшей степени приблизились к переходу от лабораторного и опытного производства к массовому промышленному производству и применению. Поэтому они в первую очередь должны рассматриваться с точки зрения экологической безопасности.

3. НАНОЧАСТИЦЫ И КЛАСТЕРЫ

Наночастицы и кластеры – важное состояние конденсированной фазы. Подобные системы имеют много особенностей и не наблюдаемых ранее новых химических и физических свойств. Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между атомами, с одной стороны, и твёрдым состоянием – с другой. Данные частицы обладают изменяемым набором свойств, зависящих от размера. Таким образом, наночастицы можно определить как объекты размером от 1 до 100 нм, состоящие из атомов одного или нескольких элементов. Это плотно упакованные частицы с произвольными формами и структурой.

Направлениями современных научных исследований являются:

–изучение различных свойств обособленных наночастиц;

–изучение расположения атомов внутри структуры, формируемой из наночастиц.

Нанообъекты – как правило, многочастичные системы, и здесь приходится сталкиваться с обилием терминов: «нанокристалл», «нанофаза», «наносистема», «наноструктура», «нанокомпозиты» и др. Основу всех этих объектов составляют индивидуальные, изолированные наночастицы.

Например, наноструктуру можно определить как совокупность наночастиц определённого размера с наличием функциональных связей. Подобные системы, обладающие ограниченным объёмом, в процессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно классифицировать как своего рода нанореакторы.

Нанокомпозиты – это объекты, где наночастицы упакованы вместе в

макроскопический объект, в котором межчастичные взаимодействия становятся сильными и маскируют свойства изолированных частиц. Для каждого вида взаимодействий необходимо знать, как изменяются свойства материала в зависимости от размеров объекта.

19

Следует заметить, что с уменьшением размера частицы понятие фазы выражено менее чётко: границы между гомогенной и гетерогенной фазами, между аморфным и кристаллическим состоянием вещества определить трудно. Обычные химические представления, включающие понятия «состав – свойства», «структура – функция», дополняются в настоящее время терминами «размер» и «самоорганизация», что вызвано обнаружением новых фактов и закономерностей. Однако, несмотря на успехи нанонауки (нанохимии), пока невозможно ответить на вопрос о зависимости свойств, например, металла от размера частиц [5].

3.1. Наночастицы металлов и оксидов металлов

Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы около 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, приводящие к образованию наночастиц металлов, и в реакции с другими химическими соединениями, обусловливающие получение веществ с новыми свойствами. Запасённая энергия таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов, что может стать причиной возникновения необычных поверхностных явлений и реакций.

Образование наночастиц из атомов сопровождается двумя процессами: формированием металлических ядер разного размера и взаимодействием между частицами, которые способствуют созданию из них ансаблей, представляющих собой наноструктуру.

Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это осложняет их изучение и использование в нанотехнологии для создания стабильных устройств (наноматериалов), с другой – неравновесность системы позволяет осуществлять необычные и трудно прогнозируемые новые химические превращения. Атомы, кластеры и частицы металлов делятся на свободные, или безлигандные, и изолированные, или сольватированные. Стабильность и активность подобных частиц будет различаться.

Установление связи между размером частицы и её реакционной способностью – одна из наиболее важных проблем нанодиагностики и нанохимии (рис. 1).

20