НТУУ «КПІ»

Інженерно-фізичний факультет

Кафедра фізики металів

Курс «Електронна мікроскопія»

Очна форма

Лабораторна робота № 9

ПРИГОТУВАННЯ РЕПЛІК ДЛЯ ЕЛЕКТРОННОМІКРОСКОПІЧНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ

Техніка безпеки при виконанні роботи

Виконуючи дану лабораторну роботу слід прийняти до відома загальні правила роботи з електроустаткуванням, що були викладені у вступному інструктажі, що будо підтверджено особистим підписом студента в Журналі інструктажу по ТБ. Робота виконується безпосередньо під орудою викладача.

Мета роботи: засвоїти методику приготування колоїдних та вуглецевих реплiк для електронномiкроскопiчного дослiдження ме-талiчних об'єктiв.

. Загальнi вiдомостi

Метод реплiк широко використовується для вирiшення комплекс-них задач:

Вивчення топографiї поверхнi рiзних об'єктiв з високою розподiльною здатнiстю (1...2 нм - розподiльна здатнiсть).

Непряме дослiдження структури матерiалiв, якi не можуть бути вивченi безпосередньо в просвічуючому електронному мiкроскопi (ПЕМ), так як видозмiнюються пiд впливом електронного пучка.

Вивчення та iдентифiкацiя невеликих часток другої фази за допомогою реплiк з екстракцiєю.

З розвитком растрової електронної мiкроскопiї (РЕМ) область застосування реплiк для вивчення топографiї поверхнi в матерiалознавствi дещо зменшилась, однак РЕМ не в змозi забезпечити таку високу розподiльну здатнiсть.

Основна задача методу реплiк - найбiльш повне вiдтворення поверхнi зразка у формi, зручнiй для вивчення в ПЕМ. Його перевага в тому, що реплiки можна отримувати з масивних зразкiв.

Суттєвий недолiк - отримання тiльки непрямої iнформацiї про внутрiшню структуру зразка (виключенням є реплiки з екстракцiєю часток).

Для проведення електронномiкроскопiчних дослiджень викори-стовують одноступеневi (негативнi), двухступеневi (позитивнi) реплiки та реплiки з екстракцiєю часток.

Одноступеневi (негативнi) реплiки

За допомогою цього методу плiвка наноситься на поверхню зразка так, щоб при її знiманнi вiдбитки деталей поверхнi збереглися в негативному зображеннi. До матерiалiв плiвок висувають ряд вимог: плiвка повинна бути прозорою i нейтральною для електронiв; вона не повинна мати кристаiчної структури (аморфне тiло); повинна мати легку технологiю приготування.

Цим вимогам задовольняють органiчнi полiмернi, кварцевi та вуглецевi плiвки. Одноступеневi плiвки можуть бути також отриманi окисленням металу й подальшим вiддiленням оксидної плiвки з його поверхнi (природнi плiвки).

Приготування полiмерних плiвок-реплiк

Для отримання полiмерних реплiк використовують розведений роз-чин (1...2%) колоксилiну в сумiшi спирту чи ефiру (колодiй) або нiтроклiтковини в амiлацетаті.

Плiвки з нiтроклiтковини на сталях отримують наступним чином. Звичайним способом готують мiкрошлiф. Для видалення наклепаного шару (декiлька сотень ангстрем) проводять електрополiровку в сумiшi 64%­ H₃PO₄ , 16% CrO₃ , 20% H₂O. Густина струму - 0,70...0,75А/см² температура електролiту - 30...50 ^oC, час травлення - 3...5 хвилин.

Пiсля електрополiровки шлiф промивають в метанолi або в ацетонi. Електролiтичне травлення для отримання рельєфу на поверхнi шлiфа проводять в електролiтi, який мiстить 1 г FeCl₃ та 2 мл HСl на 100 мл метанолу; густина струму 0,04...0,05 А/см², температура 10...20^оC; час травлення визначають безпосередньо, спостерiгаючи за поверхнею шлiфа. Травлення закiнчують, коли поверхня шлiфа стає матовою. Шлiф промивають спочатку в сумiшi ацетону й метанолу (спiввiдношення 1:1) з додаванням 1г мурашиної кислоти, потiм в тiй самiй сумiшi без мурашиної кислоти, остаточно промивають в бензолi i висушують. На поверхню шлiфа наносять декiлька краплин колодiю, витримують декiлька секунд, щоб видалити розчинник. Шлiф промивають, висушують фiльтрувальним папером. Оптимальна товщина плiвки 70 нм. Товщину плiвки, якщо це необхiдно, можна визначити за iнтерференцiйними кольорами, нм: свiтло-жовтий - 60; жовтий - 70; жовто-жовто-гарячий - 80; жовтогарячий (помаранчовий)- 85; червоний - 95.

Для видалення плiвки з поверхнi шлiфа використовують розчин желатину в водi. Желатин помiщають в холодну воду (з розрахунку одержати 20%-й розчин по об'єму) для набрякання. Потiм воду нагрiвають на водянiй банi до 60^оC. Желатин розчиняється, утворюючи в'язку сумiш. Плiвку попередньо розрiзають на квадратики розмiром 2 х 2 мм. Розчин желатину наносять на плiвку пiд феном.

Желатин, застигаючи, зморщується i знiмає плiвку з поверхнi шлiфа. Плiвку розмiщують у водi желатином вниз. Воду нагрiвають до кипiння. Желатин розчиняється. Плiвку, яка залишилась на по верхнi, промивають до 6 раз в гарячiй водi й сушать. Видалити желатин легше, якщо плiвку помiстити в 30%-й розчин роданистого калiю (KCNS). В цьому розчинi желатин легко стiкає з плiвки. Промивку ведуть в гарячiй водi в шести ваннах, по 2 хвилини в кожнiй.

В останню ванну попередньо додають 5...10 краплин етилового спирту. Плiвки виловлюють тонкою сiткою розмiром 10х10 мм. За допомогою пробiйника з сiтки вирiзують коло дiаметром 3 мм у тому мiсцi, де знаходиться плiвка. Сiтку з плiвкою висушують. Отриманi плiвки дуже прозорi для електронiв i мають малу контрастнiсть, їх розподiлююча здатнiсть 20...30нм, iнколи й 50нм. Для пiдвищення контрастностi плiвку вiдтiнюють важкими металами чи їх оскидами, але краще використовувати Pt, її сплав Pr - Ph, Pd, Au, Сr та iншi. Вiдтiнення проводять у вакуумi в спецiальних установках (вакуумних унiверсальних постах - ВУП). Важкi метали у виглядi тонкого дроту випарюють у вакуумi пiд ковпаком з вольфрамової нитки, що нагрiвається. Звичайно використовують вольфрамовий дрiт V - образної форми дiаметром 0,5мм. Дрiт, який треба випарити, насаджують на вершину V-подібного випарювача i нагрiвають до необхiдної температури пропусканням через нього струму. Якщо випарюваний матерiал не можна закрiпити на V-образну спiраль, використовують вольфрамовий чи молiбденовий човник.

Для отримання на поверхнi полiмерної плiвки металiчного шару необхiдної товщини випаровують визначену кiлькiсть матерiалу, г:

r² t r² t

М₁= 16,8 *10^-9 ----- та М₂= 8,4 *10^-9 ----- ,

sin  sin 

де М₁ та М₂ - відповідно маса речовини при випаровуванні відповідно з V-подібного випарювача та човника;

r - вiдстань вiд випаровувача до зразка, нм;

- густина випарованої речовини, г/см³ ;

- кут вiдтiнення.

Кварцевi плiвки. Кварцевi плiвки наносять на поверхню травленого шлiфа пiд кутом 90^о у вакуумнiй установцi (ВУП - 4). Товщину плiвок для дослiджень вибирають в межах 40...60 нм. Потiм їх розрiзають на квадрати розмiром 2х2, а шлiф розчиняють в кислотi. Кварцевi плiвки дають гарний контраст без вiдтiнення. Останнiм часом кварцевi плiвки не знаходять широкого використання.

Металiчнi плiвки. Методика отримання металiчних плiвок на поверхнi металiчних об'єктiв має ряд особливостей. Спочатку на поверхню травленого шлiфа напилюють тонкий (2...5нм) шар кухонної солi NaCl, а потiм - Тi або Cr. Напилення починають пiд прямим кутом для отримання шару 10...15 нм та продовжують пiд кутом 40...45^о для створення контрасту (10 нм). Металiчну плiвку знiмають, розчиняючи NaCl в гарячiй водi. Створенi плiвки дуже мiцнi, дають гарний контраст. Однак шар солi спотворює деталi об'єкту. Мiнiмальна горизонтальна розподiльна здатнiсть - 5 нм.

Вуглецеві плiвки. Вуглецевi плiвки отримують в вакуумi за допомогою електричної дуги. Оптимальна товщина для дослiджень 80...100 нм. Вуглецевi плiвки безструктурнi i дуже мiцнi, стiйкi, дають гарний контраст без вiдтiнення, можуть бути вiдтiненi важкими металами.

Природнi (оксиднi) плiвки. На деяких металах та сплавах на їх основi топографiю поверхнi можна вивчати, якщо створити тонку оксидну плiвку, яку пiсля вiддiлення вiд зразка помiстити в ПЕМ. Як правило, оксиднi плiвки мають достатню мiцнiсть, гарний контраст i не потребують додаткового вiдтiнення. Їх отримують на Al та його сплавах, Cr, Ni, Cu, нержавiючих сталях.

Як приклад розглянемо послiдовнiсть операцiй отримання оксидної плiвки алюмiнiю. Готують мiкрошлiф звичайним способом. Для видалення жиру його занурюють у 25% розчин NaOH у водi. Електролітичну полiровку для видалення наклепаного шару ведуть в електролiтi складу: 1 частина HNO₃ і 2 частини метанолу. Зразок - анод, вугільний стрижень - катод, струм - 0,30...0,35 А/см², температура - не вище за 30^оС, час обробки - 10...15 хв.

Пiсля електролітичної полiровки зразок добре промивають у метанолi. Далi травлять в реактивi: 1 частина НNO₃, 2 частини HF i 3 частини глiцерину. Травлення поверхнi ведуть ватним тампоном на дерев'янiй палочцi, змоченiй у травнику. Окислення зразка проводять в електролiтi складу: 68 г Na ₂HPO₄ , 0,5 мл H₂ SO ₄, 200 мл дистильованої води, густина струму 0,03.....0,035 А/см ², час травлення 2...5 хв., зразок - анод, вугільний стрижень - катод. Шлiф промивають у гарячiй водi. Його поверхню розкреслюють на клiтинки розмiром 2х2 мм. Шлiф помiщають у насичений розчин сулєми, яка розчинює зразок. Таким чином плiвка вiдшаровується й спливає. Її виловлюють, промивають в розведенiй солянiй кислотi, далi в гарячiй водi, сушать на сiтках. На таких плiвках отримують розподiльну здатнiсть 3...4 нм.

2.3. Двоступеневi (позитивнi) плiвки

В деяких випадках необхiдно отримати позитивну реплiку. Для цього з поверхнi травленого шлiфа спочатку отримують негативну плiвку, з якої, в свою чергу - позитивну. Для виготовлення двоступеневих реплiк найчастiше використовують наступнi два методи: кварцево-полiстироловий i кварцево-нiтроцелюлозний.

Кварцево-полiстироловий метод. Первинний вiдбиток (негатив) iз полiстиролу з поверхнi шлiфа отримують за допомогою штампа (рис. 2.1). Полiстирол 2 у виглядi цилiндра, дiаметр якого дорiвнює дiаметру пуансона 4 штампа, а довжина бiля 30мм, і шлiф 1 помiщають у матрицю 3. Штамп у зiбраному виглядi встановлюють в електричну пiч 6 й грiють до 430 К пiд тиском 10...20 МПа. Тиск визначається дисперснiстю й рiвнем складностi структури шлiфа: чим тонша й складнiша структура, тим вище тиск. Температуру в печi вимiрюють за допомогою термопари 5.

При температурi 430 К полiстирол стає досить текучим й добре заповнює усi пори. При цiй температурi роблять витримку 15...20хв., пiсля чого штамп охолоджують до 350 К, не зменшуючи тиск. Двошарову болванку шлiф-полiстирол виймають iз штампу. Полiстирол з негативом знiмають (вiдрiзають) з болванки, залишаючи 5...6 мм, й легко постукуючи вiдокремлюють вiд шлiфа. На поверхню полiстирола з рельєфом напилюють кварцеву плiвку товщиною 50...70нм, далi її розкреслюють на клiтинки розмiром 2х2мм. Полiстирол розчиняють у сумiшi бромистого етилу й iзоамiлового спирту у вiдношеннi 10:1 (останнiй додають для зменшення швидкостi розчинення).

Кварцево-нiтроцелюлозний метод. Первинний вiдбиток цим методом отримують на добре вiдмитiй вiд емульсiї фото- або кiноплiвцi з триацетату целюлози (нiтроклiтинцi). Поверхню плiвки зачищають лезом бритви для подальшого рiвномiрного травлення. Декiлька крапель ацетону наносять на поверхню шлiфа i плiвку й витримують кiлька секунд. Плiвку притискають до поверхнi шлiфа з допомогою ручного пресу (тиск 0,2...0,3 МПа). Тиск не змiнюють до остаточного випаровування ацетона. Далi плiвку вiдокремлюють, отримуючи первинний вiдбиток (негатив). На поверхню негатива з рельєфом, у вакуумi (ВУП - 4) напилюють кварц. Вторинну плiвку знiмають, розчиняючи первинну в ацетонi. Щоб не пошкодити, вторинну плiвку (позитив) вкривають парафiном (товщина покриття 1мм) з протилежної рельєфу сторони. Цю тришарову композицiю помiщують в ацетон, а далi в толуол (для розчинення парафiна). Далi її промивають в свiжому толуолi, сушать й вивчають в ПЕМ.

2.4. Плiвки з екстракцiєю

При отриманнi вторинних фаз, що знаходяться у дисперсному станi, найкращi результати отримують тодi, коли частки цих фаз дослiджують окремо вiд структури. Для цього необхiдно вивести означені частки в рельєф, розчиняючи матрицю, далi на поверхню наносять кварцеву або вуглецеву плiвку й видаляють її разом iз частками другої фази. Цю операцiю на зразках iз сплавiв на основi залiза проводять таким чином.

Готують мiкрошлiф. Карбiдну фазу в рельєф виводять реактивом Попової: 5г щавелевої кислоти й 15г хлористого калiю на 1л води. Зразок - анод, вугільний електрод - катод, густина струму - 20...30 мА/см², температура 0...5^оС. Такий електролiт добре розчинює - й -Fe і практично не реагує з карбiдною фазою. Коли частки карбiдної фази виведені в рельєф, на поверхню шлiфа напилюють кварцеву або вуглецеву плiвку, яку далi вiдокремлюють разом з частками другої фази.