Кінетика синтезу

Максимальна швидкість реакції згідно з графіком буде компенсуватися .

Час контакту (величина, зворотна об’ємній швидкості )

Оптимальна швидкість приймається , ().

Технологічні схеми синтезу метилового спирту

Технологічні схеми синтезу метилового спирту поділяються на:

• з суміщеною насадкою;

• з несуміщеною насадкою.

Агрегат з суміщеною насадкою

1 – компресор, який стискає синтез-газ до 80 МПа;

2 – масляний фільтр;

3 – вугільний фільтр;

8 – доочищувач, в якому змішується свіжий і циркуляційний гази;

4 – реактор синтезу (особливість: значна кількість тепла виділяється, потік розділяється на два потоки);

5 – водяний холодильник-конденсатор;

6 – сепаратор;

7 – циркуляційний компресор, в якому газ дотискається до 30 МПа.

Витрати тиску по схемі – 1,5 МПа.

Продувка застосовується для того, щоб запобігти накопиченню інертних газів.

Агрегат з несуміщеною насадкою

1 – компресор, який стискає синтез-газ до 80 МПа;

2 – масляний фільтр;

3 – вугільний фільтр;

4 – реактор синтезу;

5 – виносний теплообмінник, в якому охолоджується газ;

6 – водяний холодильник-конденсатор;

7 – сепаратор;

8 – циркуляційний компресор;

9 – доочищувач.

Реактори синтезу метилового спирту

Реактори синтезу метилового спирту аналогічні реакторам синтезу аміаку:

• трубчаті (в шарі каталізатора знаходяться теплообмінні пристрої);

• поличні.

За допомогою теплообмінних пристроїв відводиться теплота і регулюється температура.

Трубчатий реактор синтезу метилового спирту

1 – корпус реактора;

2 – насадка (каталізаторна коробка та ТО);

3 – шар каталізатора;

4 – теплообмінні труби;

5 – центральна труба;

6 – теплообмінник.

Схема поличного реактора

1 – корпус реактора;

2 – насадка;

3 – полиця з каталізатором;

4 – байпасні труби;

5 - центральна труба;

6 - теплообмінник.

Обладнання виробництва метилового спирту (метанол)

CH₃OH M=32

t_пл=-97,1°С

t_кип=64,8°С

ρ=796кг/м³

с=2500 Дж/кг

r=1103 кДж/кг

q_згор.=22518 кДж/кг (теплота згорання)

Пружність пари

t, °C	20	30	40	50	64,8
P, МПа	0,0127	0,0212	0,0344	0,0525	0,1

Безбарвна прозора рідина, з водою змішується в будь-яких співвідношеннях та з багатьма органічними розчинниками.

Метанол – отрута. Не відрізняється смаком та запахом від етилового спирту. Вживання всередину: 5-10 мл – тяжке отруєння, 30 мл – летальна (смертельна) доза.

Межі вибухонебезпечності з повітрям 6-34,7% (спирту).

Використання

Сировина для виробництва:

• формальдегіду (CH₂O) (смоли, пластмаси);

• барвників;

• оцтового ангідриду;

• мурашиної кислоти;

• вінілацетату;

• етиленгліколю;

• біосинтезу білків;

• енергетична сировина.

Значна потреба сільського господарства у оцтовій та мурашиній кислотах як консервантах, та білково-вітамінних концентратів для кормів, які отримуються мікробіологічним синтезом.

Метанол – альтернативний енергоносій ( q=22518 кДж/кг, нафтопродукти q=44000кДж/кг), та альтернативна сировина для органічного синтезу. Зараз альтернативою нафті та газу (в Україні) є вугілля. Його можливе використання:

• газифікація з отриманням СО+Н₂ = метанол;

• гідрогенізація з отриманням різних палив.

Метанол може бути домішкою до моторних палив (3-5%), що зменшує викиди СО та тетаетиленсвинцю.

Потужність установки 750 000т/рік.

Історична довідка

Дюма Жан Батіст 1835р виділив СН₃ОН з продуктів сухої перегонки деревини.

В природі СН₃ОН зустрічається у соках деяких рослин.

До 1923р. основний спосіб отримання з продуктів сухої перегонки деревини.

Сабатьє (кінець ХІХ ст.) робив спробу синтезувати з СО та Н₂ в присутності каталізаторів, але при низькому тиску в той час як

СО + 2Н₂=СН₃ОН + Q (Q=90000 кДж/кмоль)

Сабатьє при низькому тиску отримував СН₄.

З 3-х об’ємів вихідних речовин отримується 1 об’єм метанолу, а отже необхідно підвищувати тиск та зменшувати температуру.

В 1913р. фірма BASF розпочала роботи по синтезу з каталізатором.

1921р. Патар – патент на каталізатори для синтезу під тиском (каталізатор ZnO + Cr₂O₃).

1923р. (BASF) отримано метанол у промислових масштабах.

Сьогодні навіть країни багаті на ліси (Бразилія) виробляють синтетично СН₃ОН.

Фізико-хімічні основи синтезу СН₃ОН

СО + 2Н₂=СН₃ОН + Q (Q=90000 кДж/кмоль)

Побічні реакції:

СО + Н₂ = СН₄ + Н₂О + Q₁ (Сабатьє)

2СО + 2Н₂ = СН₄ +СО₂ + Q₂

2CO + 4H₂ = CH₃O + H₂O + Q₂ (CH₃O – діметиловий ефір)

4СО + 8Н₂ = С₄Н₉ОН + 3Н₂О + Q₄ (С₄Н₉ОН – ізобутиловий спирт)

В результаті склад метанолу сирцю:

СН₃ОН – 92-93,5%

Вода – 3,5-6%

Діметиловий ефір – 1-1,6%

Ізобутанол – 0,5-1,2%

Для видалення домішок необхідна багатостадійна ректифікація.

Параметри технологічного процесу

Р=25-30 МПа

t=340-390°C при нормальних температурах швидкість реакції прямує до нуля, що пов’язано з каталізатором.

З підвищенням температури вище 390° прискорюються побічні реакції. Співвідношення СО:Н₂ = 1:2, але на практиці для зміщення реакції в сторону СН₃ОН беруть співвідношення СО:Н₂ = 1:4.

Рівновага реакції

К_p=k₂/k₁ – константа рівноваги.

k₁ – константа швидкості прямої реакції.

k₂ - константа швидкості зворотної реакції.

Формула Тьомкіна М.І. – Чередніченко В.М.

Формула Нернста

ν – зміна кількості молів, в реакції ν =2

с – хімічні константи:

с=1,6 для Н₂

с=3,5 для СО

с=3,5 для СН₃ОН

Кінетика синтезу

На практиці швидкість приймають на рівні 20·10³ - 40·10³ нм³/м³_кат

Каталізатори

Поділяють на:

• високотемпературні (цинк-хромелеві, з домішками t=340-390°C);

• низькотемпературні(цинк-мідь-алюміній t=230-275°C).

Для всіх каталізаторів небажаними домішками є залізо, нікель, СО оскільки вони прискорюють побічні реакції в т.ч. метанування та підвищують температуру.

Домішки лужних елементів стимулюють утворення спиртів. Сірка та хлор – отруюють каталізатор.

Найбільше розповсюдження мають цинк-хромелеві каталізатори:

ZnO – 67%

Cr₂O₃ – 18%

CrO – 8%

Власне каталізатором є ZnO, Cr₂O₃ – збільшує активність каталізатора, CrO – зменшує чутливість до каталізаторних отрут.

Каталізатор у вигляді гранул:

Таблетки 9х9 мм, 5х5 мм або, що рідше, кульки діаметром 6-7мм.

Отрутою для каталізатора є пентакарбоніл заліза Fe(CO)₅.

Вихід СН₃ОН на цинк-хромовому каталізаторі:

t, °C	Вихід г/см3годину	% об.
340	2,3	4,0
360	3,2	5,6
380	3,3	5,8
400	3,0	5,3

Карбонільна корозія

В умовах синтезу СН₃ОН спостерігається специфічна корозія – карбонільна.

Fe + 5CO = Fe(CO)₅

В результаті якого утворюється пароподібний пентакарбоніл заліза. При низьких температурах t<150°C корозія не відбувається, тому вся холодна апаратура виготовляється з вуглецевих сталей.

При t=150-300°C корозія інтенсивна, при t=330-350°C припиняється. Тому деталі каталізаторних коробок, теплообмінників, трубопроводів та інших апаратів і деталей виготовляють з Х18Н10Т або з матеріалів на основі міді. Поверхні корпусів, кришок, фланців футерують листовою міддю або сталлю Х18Н10Т, товщина листів 2-3мм.

Швидкість карбонільної корозії (мм/рік).

Матеріал	t, °C
	210	260	310
Сталь 10	11,5	14,0	2,5
12Х3М	2,6	2,7	1,2
Х18Н9Т	0,05	0,08	0,02
Латунь ЛЖМу 59-1-5	0,01	0,01	0,02

Схеми установок синтезу:

1. з несуміщеною насадкою

2. з суміщеною насадкою

Схема синтезу СН₃ОН з несуміщеною насадкою

1 – масляний фільтр

2 – вугільний фільтр

3 – реактор

4 – виносний теплообмінник

5 – конденсатор (водяний)

6 – сепаратор

7 – циркуляційний насос

8 – пусковий підігрівач

Реактор Ø800мм, Н=12м, V_кат.= 3,5м³, N_нагр.= 1200Вт

Агрегат з суміщеною насадкою

Свіжий газ з температурою 35 ⁰С стискається компресором з тиску 0,9 МПа до 30 МПа проходить послідовно маслянку 2 та вугільний фільтр 3 та направляється у відокремлював 9 вугільного пилу та вологи, у який подається також газ із циркуляційного компресора 8. У відокремлювані потоки свіжого та циркуляційного газу змішуються і далі потрапляють в колону 4. В колону газ поступає кількома потоками (основний та байпасні).

З колони конвертувальний газ поступає у водяний холодильник конденсатор, де охолоджується приблизно до 40 ⁰С, далі поступає в сепаратор 6, 7, в яких відокремлюється метанол –сирець. Після чого газ направляється в циркуляційний турбокомпресор 9, де дотискається до тиску реакції.

Варіант схеми – схема з поршневим циркуляційним компресором. В цьому випадку після нього встановлюють масляний фільтр.

Агрегат з суміщеною насадкою колони має наступні переваги:

• Відсутність довгих трубопроводів з температурою вище 200 ⁰С, а отже більш проста та надійна експлуатація апарата, а також низький гідравлічний опір.

• Малі втрати тепла в оточуюче середовище в результаті низької температури колони, що обдувається зсередини холодним газом.

• Зменшення кількості апаратів високого тиску.

Існують також агрегати з використанням тепла реакції для отримання водяної пари по двоконтурній схемі (колони з полицями).

Синтез метанолу протікає з більш інтенсивним виділенням тепла, ніж синтез аміаку. ( 90 кДж/моль в порівнянні з 52 кДж/моль). Крім того найбільш оптимальним режимом є режим в каталізаторній коробці і достатньо вузький інтервал температур реакції.

Ці особливості вимагають підвищенні вимоги до теплообмінного обладнання в колоні та за її межами (схема з не суміщеною насадкою).

Процес близький до ізотермічного вдається створити в каталізаторних коробках трубчатого типу шляхом підвищення об’ємної швидкості до 40000 1/час та більше. Це забезпечує високу продуктивність агрегату при низькому об’ємі метанолу ( ΔZ % СН₃ОН) та низькій Δt реакції.

В насадку колони входить нижній теплообмінник та каталізаторна коробка.

Насадка розбірна.

В центральній трубі розташовується пусковий електропідігрівач (N~500кВт). Підігрівач омивається газом з великою швидкістю (малий переріз для газу) завдяки чому зменшується осадження на спіралі нагару, карбонілів заліза та сажі. Зникає небезпека перегріву та замикання спіралі підігрівача. Температурний режим в трубчастій каталізаторній коробці регулюється включенням нижнього холодного байпасу.

Але коробки з одинарними протиточними трубами не забезпечують достатнього відводу тепла реакції з верхньої частини каталі заторної зони, де реакція протікає найбільш інтенсивно.

Подальшим розвитком цієї конструкції являється насадка з двома холодними байпасами. Для цього знизу каталі заторної коробки розміщується двоярусний газовий колектор. Верхня частина колектора слугує для розподілення по трубам основного потоку, а нижній – байпасного. Трубки холодного байпасу 11 рівномірно розміщуються між трубами, по яким рухається основний потік газу.

Для посилення відводу тепла з верхньої частини каталі заторної зони – низ теплообмінних труб ізолюють (! Зверніть увагу, такий прийом не часто зустрічається в теплообмінних пристроях). При цьому ізольована частина трубок основного потоку складає 1/3 -1/2 їх довжини, а потоку байпасного газу 2/3-3/4 довжини.

Полочні колони синтезу метанолу.

Полочні каталізаторні коробки можуть продуктивно та стабільно працювати без перегріву каталізатора при меншій об’ємній швидкості, ніж каталізаторні коробки з протиточними трубками, а отже при більш високому об’ємі метанолу ( ΔZ % СН₃ОН), якщо є досить велика кількість полок. Проте в полочних колонах повинен знаходитись попередній теплообмінник, з більшою поверхнею, ніж в колонах з трубчатою каталізаторною коробкою. Це необхідно для забезпечення необхідної температури газу на вході в реакційну зону (335-350 ⁰С).

Нижній холодний бай пас в колоні при її нормальній роботі не використовується. Він вмикається тільки для різкого охолодження каталізатора в разі виникнення реакції метанування, що супроводжується швидким зростанням температури.

Розрахунок (схема)

Склад газу на вході:

CO = 17%

H₂ = 68,5%

CH₄ = 4,67%

N₂ = 8,8%

CO₂ = 1,08%

CH₃OH = 0,5%

Продуктивність реактора:

Ρ_c=1,39кг/м³ (газ)

Масова частка:

Кількість утвореного метану:

- зміна температури (без втрати тепла);

- теплоємність суміші;

- тепловий ефект реакції.

=90 кДж/кг

За графіком визначається об’ємна швидкість газу

Графік!

– площа поперечного перерізу.