Апарати високого тиску.

Апарати високого тиску використовують для виробництва:

• синтетичного аміаку

• карбаміду

• поліетилену високого тиску

• нафтопродуктів (ПВД)

• харчових продуктів(напр. маргарину)

• синтез метанолу

Реакції, які відбуваються, ідуть зі зменшенням об’єму, внаслідок чого потрібно підвищувати тиск; каталітичні, за винятком синтезу карбаміду; супроводжується тепловим ефектом; ідуть в газовій фазі

Гідрогенізація-реакція приєднання водню (гідрування)

Синтез аміаку

Питання:

1. Історія розвитку виробництва аміаку

2. Фізико-хімічні властивості

3. Технологічна схема виробництва аміаку.

Аміак став відомий алхімікам середньовіччя ще в VIII ст. до н.е. широке дослідження в області синтезу аміаку із азоту і водню почались в XVIII ст. Важливе значення для цих дослідів були роботи французького хіміка Бертолле Клод Луї, який у 1785 році встановив склад аміаку. В цей час були зроблені спроби синтезувати аміак У. Остіним в Англії і Кюльманом у Франції, Ф. Велером у Германії та ін. Спроби були невдалі, оскільки не були відомі фізико-хімічні основи процесу (температура, тиск, концентрація та ін.), не були відомі каталізатори. І тільки в 1901 р. Ле Шательє вперше використав високий тиск, підвищену температуру і каталізатор (платиновий). Цим самим були створені умови основи майбутньої технології синтезу аміаку. Проте роботи Ле Шательє не дали результату через руйнування установки при вибуху балона.

В.Н. Іпатьєв (1904) запропонував апарат для проведення каталітичних реакцій під високим тиском – прототип колони синтезу аміаку.

На початку XX ст. стали відомі роботи Нернста і Габера Фриц по термодинаміці газових реакцій. Ці досліди послужили теоретичним фундаментом процесу синтезу аміаку.

В подальшому Ф. Габер плідно працював над практичним здійсненням синтезу аміаку і його по праву називають справжнім творцем цього методу.

В 1907-1909 рр. Ф. Габер разом з Г. Ван-Офдтом використав високий тиск до 20 МПа і температурі в широкому інтервалі до 1000 . Використані також були каталізатори Os, Ir, Pt та ін. отриманий вихід аміаку представляв вже практичний інтерес.

З того часу Баденський аніліновий і содовий завод (БАСФ) в Германії взяв на себе фінансування і промислове здійснення синтезу аміаку.

Керівником першого невеликого підприємства був назначений інженер К. Бощ. К. Бощ розробив оригінальний контактний апарат і інше обладнання промислового типу.

Велика необхідність Германії у зв’язаному азоті для військових потребв роки першої світової війни змусила німців будувати заводи синтетичного аміаку.

В нашій країні в 19018-1919 рр. академік В.Н. Іпатьєв провів експерименти по отриманні синтетичного аміаку в апараті вітчизняної конструкції на різних каталізаторах. В 1919 р. на змішаному молібден-вольфрамовому каталізаторі з добавкою оксиду алюмінію, під тиском 7,5 МПа був досягнутий вихід аміаку 6,55.

Почалось будівництво заводів. Для отримання азотно-водневої суміші був використаний метод конверсії напів водяного газу з водяною парою. Напередодні війни було 7 заводів з загальною потужністю 400 тис т./ год. СРСР займав 3-тє місце в світі (1940 р.) після Германії і Японії.

Азотна промисловість відіграла значну роль в роки ВВВ в тому числі багато вибухових речовин були продуктами нітрування азотною кислоти, яку в свою чергу отримують з синтетичного аміаку.

Значним кроком в розвитку азотної промисловості був перехід (з 1958 р.) на отримання водню з природного газу (метану) шляхом каталітичної конверсії.

В даний час виробництво аміаку базується на природному газі. У1980 р. 23 підприємства азотної промисловості працювали на природному газі. На їх долю припадало 90 %, аміаку що випускається. На інших використовували кокс,коксовий газ, водень після електролізу води.

Іншими методами отримання аміаку був електродуговий і ціанамідний, але вони неконкурентноздатні в даний час в порівнянні з каталітичним синтезом аміаку через значні енергетичні витрати, що представлено в наступній таблиці.

Процес зв’язку азоту	Витрати ел. енергії в % від заг. витрат	Питомі виртати енергії на 1 т. NH3		Енергетичний ККД.
		тонн умовного палива	кДж
електродуговий	100%	17,2		3,7
ціаномідний	75%	7,0		9,1
Синтез аміаку		2		54,5

Електродуговий. В 1781 р. Г. Кавендиш отримав оксид азоту, пропускаючи через повітря електричний заряд. Це відкриття було покладено в основу патенту французької дослідниці Лефебер по отриманню NO електродуговим методом.

Ціанамідний. Метод фіксації азоту через ціаніти і ціономіди відкритий в 1878 р. В. 1895 р. було встановлено, що карбід кальції при 100- 1200 , взаємодіє з атмосферним азотом з утворенням ціаноміду кальцію спосіб отримав найбільше поширення.

Найбільший внесок в розробку теорії і практики синтезу аміаку внесли серед вітчизняних вчених А.В Васильєв, Н.М. Жаворонов, В.Н. Іпатьєв, В. П. Камзолкін, В.А. Каржавин, І. П. Сидоров, М.И. Темкин та ін. сереж зарубжних К. Бощ. Ф. Габер, А. Ласен, Х. Тейлор, К. Остин та ін.

Синтез аміаку.

Багато продуктів містять азот (добрива, капрон, вибухові речовини). Сировини в ресурсах землі залишилось дуже мало. 72% повітря складає азот, але це інертний газ, який не вступає в реакції з іншими речовинами.

• електродуговий (дуже енергоємкий)

• цианомідний

• виробництво синтетичного аміаку

В 1910р. був запущений перший агрегат синтезу аміаку.

На сьогодні в Україні існують такі підприємства , де виробляють синтетичний аміак:

• „Стирол” м. Горлівка

• Северодонецький хімічний комбінат

• Черкаський

• Рівненський

Один реактор аміаку може видати 1320 т/добу. На сьогодні виробляється

600 т/добу з одного агрегату.

Отримання азотно-водневої суміші.

Повітря є джерелом отримання азоту, а природний газ є джерелом отримання водню (СН₄-метан). Природний газ перетворюють за допомогою реакції конверсії. Тепло поглинається.

Використання аміаку.

Схеми синтезу аміаку

Існують наступні схеми синтезу аміаку:

1. низького тиску

2. середнього тиску

3. високого тиску

Найбільш розповсюджені схеми середнього тиску, де тиск досягає 20-30 МПа

1. Реактор синтезу

2. Котел-утилізатор тепла

3. Виносний теплообмінник

4. Холодильник-конденсатор 1-го ступеня

5. Холодильник-конденсатор 2-го ступеня

6. Циркуляційний компресор

Інша назва такої схеми- схема з двократною конденсацією

Суміш N₂, H₂, NH₃, Ar, CH₄ потрапляє в реактор синтезу 1. Аміак з холодильника-конденсатора 1-го ступеня 4 виділяється конденсацією газової суміші.

Температура реакціє досягає 500.

Холодильники-конденсатори можуть бути водяні або повітряні.

Ar та CH₄ не вступають в реакцію, тому щоб запобігти накопиченню цих компонентів необхідно відбирати газ, для чого і використовують продув очні гази.

Перевагою схем високого тиску є те, що кількість аміаку, який утворився після реактора 1 складає 30%. Тоді другий ступінь конденсатора можна не використовувати. Недоліком цих схем є високий тиск.

Перевагою схем низького тиску є невеликий тиск (10МПа), а недоліком – малий вихід аміаку (10%). Для отримання конкурентно спроможної продукції необхідно знижувати температуру конденсації. Для цього ставлять ще один конденсатор (але це повинна бути холодильна машина)

Фізико–хімічні основи синтезу аміаку

1. Спрямованість реакції.

2. Рівновага реакції.

3. Тепловий ефект реакції.

1. Спрямованість реакції визначається II законом термодинаміки: реація проходить в тому напрямку, при якому система виконує роботу

При цьому утворюється робота

При порівнянні попередньої рівності з нижче вказаними робота буде наступною:

Характеристика даної реакції:

• може протікати як в сторону аміака, так і в іншу сторону;

• необхідно створити умови для більшого виходу аміака;

– реакція проходить з виділенням тепла;

• реакція каталітична (для зміщення реакції в правий бік необхідно зменшити температуру);

• , .

2. Рівновага реакції.

.

швидкість прямої реакції;

швидкість зворотньої реакції;

т. А – характеризує рівноважний стан

Ліва точка характеризується тим, що відсутній аміак.

Величини, які характеризують рівноважний стан, можуть бути визначені з закона діючих мас

,

де стехіометричні коефіцієнти.

Швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій речовини

,

де константа швидкості прямої реакції.

де константа швидкості зворотньої реакції.

Прирівнявши швидкості прямої і зворотньої реакцій, отримаємо:

Константа рівноваги

,

яка залежить від вхідних даних концентрацій.

Константа рівноваги для синтезу аміака може бути записана через парціальні тиски:

,

де парціальний тиск речовин.

Використаємо співвідношення і

–згідно з законом Дальтона, де мольна концентрація

При перетвореннях отримаємо :

Якщо відомо , то при даних тисках можна знайти рівноважну концентрацію:

Закони термодинаміки дають змогу отримати формулу для визначення :

–формула Ван–Гоффа

де тепловий ефект;

постійна величина, характерна для даних величин.

Формула Ларсона:

де температура реакції;

безрозмірний коефіцієнт;

постійна інтегрування.

Залежність рівноважної концентраціївід тиску

P, МПа	0.1	30	300
aP. %	0.21	26.6	95.5

3. Тепловий ефект реакціїї.

Під час реакції виділяється теплота:

,

де тепловий ефект реакції, що спостерігається;

тепловий ефект змішуавння;

тепловий ефект реакції.

Тепловий ефект реакції: ,

Для теплового ефекту реакції існують поліноми, які характеризують вплив тиску і температури.