1.3. Поверхнева енергія

Мінімальна енергія, що необхідна для утворення одиниці площі поверхні розділу фаз в умовах постійного об’єму і температури, називається поверхневою енергією чи енергією поверхні розділу.

В силу того, що у атомів на поверхні з однієї сторони відсутні сусідні атоми, їх енергія більша, ніж у атомів усередині гратки. Надлишок енергії атомів на поверхні є причиною виникнення поверхневої енергії.

Поверхнева енергія відіграє значну роль у процесах нанесення покриття. Поверхнева енергія твердої кристалічної основи, на яку наносять покриття, характеризується анізотропією.

Анізотропія визначається розташуванням атомів по гранях кристалів на поверхні неоднаково для граней з різними індексами. Повна поверхнева енергія кристала визначається сумою поверхневих енергій усіх його граней.

Теоретичне та експериментальне визначення величини поверхневої енергії є складною задачею. Найбільш достовірні результати дає визначення її через рівняння, що пов’язують теплоту сублімації з ближнім порядком у кристалі. Ця теорія використовується здебільше для оцінки поверхневої енергії металів і оксидів.

Мірою сил міжатомного зчеплення твердого тіла може служити енергія зв’язку, або, що те ж саме, енергія атомізації . Енергія зв’язку – це енергія, необхідна для поділу твердого тіла на нейтральні атоми. Для металів енергію зв’язкуприйнято вважати рівноютеплоті сублімації металу .

13

Величину , зазвичай, знаходять розрахунковим шляхом, користуючись напівемпіричними залежностями.

Розглянемо кристал, що містить один моль речовини, з координаційним числом Z. У ньому міститься N атомів, а кількість зв’язків дорівнює . Оскільки міжатомні сили діють на короткій відстані, то можна припустити, що поверхнева енергія виникає завдяки зв’язкам між найближчими сусідами. Отже, енергія одиничного міжатомного зв’язкудорівнює теплоті сублімації, поділеної на загальну кількість зв’язків:

(1.1)

Розглянемо кристали з ГЦК гратками. Нехай поверхня відколу кристала утворить площину (111). Кожен атом на площині (111) зв’язаний із шістьма сусідніми атомами на цій площині, трьома атомами нижньої площини і з трьома атомами на верхній площині. Тому при утворенні поверхні розриваються по три зв’язки у кожному атомі. Однак при розколюванні утворюються дві поверхні, і кількість розірваних зв’язків на кожний атом дорівнює 3/2. Таким чином, для утворення поверхні на кожний атом необхідно витратити енергію:

. (1.2)

Якщо на площині (111) міститься атомів на 1, то поверхнева енергія:

. (1.3)

Для типових атомів з діаметром близько 0,3 нм величина складаєна 1. Звідси, наприклад, для срібла, золота і міді поверхнева енергія складає відповідно 1,14; 1,55 і 1,38, що задовільно збігається з експериментальними даними.

При кристалізації і при поліморфних перетвореннях у твердому стані, тобто коли відбувається упорядкування чи перебудування гратки металу, поверхнева енергія змінюється стрибком. Зв’язок між цими величинами виражається залежністю:

14

, (1.4)

де і– густина металу у твердому і рідкому станах відповідно;і – теплота сублімації і випаровування відповідно.

Для грубих оцінок можна приймати, що при твердінні поверхнева енергія твердого металу збільшується, порівняно з поверхневою енергією рідкого металу, до значень приблизно віддо.

Поверхнева енергія – важлива характеристика, від якої залежить протікання багатьох процесів.

Вона визначає змочування і адгезію матеріалів у рідкофазних процесах, таких як наплавлення, паяння, оплавлення покриття і його просякання розплавами.

Від поверхневої енергії залежать міцність зчеплення, зародження і ріст покриття при його нанесенні вакуумними методами. Вона визначає ймовірність утворення зародків нової фази при фазових переходах у хімічних реакціях і при кристалізації. При рості кристалів ймовірність утворення зародків залежить від того, чи можуть зародки збільшуватися до критичних розмірів, а їх росту перешкоджає, головним чином, загальне збільшення вільної енергії за рахунок поверхневої енергії виникаючих і зростаючих зародків.

Змочування твердого тіла характеризується крайовим кутом змочування, що визначається широко відомими термодинамічними рівняннями, які включають поверхневу енергію і енергію поверхні розділу твердої і рідкої фаз. Мимовільне розтікання рідини по поверхні твердого тіла зумовлено зменшенням вільної енергії. Воно відбувається тоді, коли величина поверхневої енергії твердого тіла перевищує суму поверхневої енергії рідини і енергії поверхні розділу між твердим тілом і рідиною.