10. Общая характеристика d-элементов iiб-группы.

У элементов IIБ-группы (Zn, Сd, Нg) предпоследний электронный слой полностью заполнен, «неспаренных» электронов нет.

Это и определяет стабильность и особенности химических свойств элементов.

Элементы IIБ-группы имеют два спаренных электрона на s-подуровне внешнего уровня. Эти электроны и определяют постоянную валентность, равную двум.

В соединениях элементы этой группы имеют степень окисления +2. Для ртути характерна степень окисления +1 в результате образования атомных димеров Нg₂²⁺ (соединения Нg₂Сl₂, Нg₂(NO₃)₂). В этих димерах связь между атомами ртути неполярна ⁺Нg—Нg⁺. Поэтому суммарное значение степени окисления равно +1.

Увеличение электроотрицательности в ряду элементов IIБ-группы Zn(1,6)—Сd(1,7)—Нg(1,9) приводит к ослаблению основных и восстановительных свойств, т.е. возрастает неметалличность элемента. Это, в частности, способствует димеризации атомов ртути.

По физическим и химическим свойствам ртуть значительно отличается от цинка и кадмия. Ртуть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоит после водорода, поэтому растворяется лишь в кислотах-окислителях:

3Нg + 8НNО₃ → ЗНg(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

Zn, Сd, Нg находятся на границе между неметаллами (p-элементами) и металлами (d-элементами), поэтому оксо- и гидроксосоединения Zn, Сd и Нg проявляют амфотерный характер. Амфотерность соединения от Zn к Нg резко уменьшается. Цинк растворяется в щелочи при нагревании.

Zn + 2NаОН + 2Н₂О → Nа₂[Zn(ОН)₄] + Н₂

Кадмий в тех же условиях не растворяется.

Металлы IIБ-группы (так же как их оксиды и гидроксиды) хорошо растворяются в кислотах. Zn и Сd реагируют с разбавленными (содержание меньше 10%) НСl, НNО₃, Н₂SO₄ с выделением водорода. Zn, Сd и Нg с концентрированными НNО₃ и Н₂SО₄ реагируют с выделением NO и SО₂.

Элементы IIБ-группы являются своеобразным «экватором», при переходе через которых свойства элементов меняются от основных к кислотным. Аналогичное явление наблюдается в случае s-элементов для бериллия, обладающего амфотерными свойствами. Бериллий расположен между металлом Li и неметаллом В.

Близость химических свойств Zn и Сd можно объяснить почти равными значениями электроотрицательности элементов, соответственно 1,6 и 1,7. Амфотерный характер элементов IIБ-группы проявляется еще и в том, что цинк, кадмий и ртуть могут находиться не только в гидратированной кати-онной форме [М²⁺(Н₂О)_n], где n = 4, 6, но и в анионной [М²⁺(ОН)_n], где n = 4, 6, в том числе и.в виде аутокомплексов: Сd[СdI₃], Сd[СdI₄], Нg[НgСl₃]₂, Нg[НgСl₄].

Цинк, кадмий и ртуть, как и все d-элементы, образуют большое число комплексных соединений. Комплексообразование идет за счет свободных орбиталей ионов металлов и за счет неподеленных пар d-электронов (n—1)-слоя. Для цинка характерно координационное число, например, К₂[Zn(ОН)₄], К₂[НgI₄] для кадмия — 4,6, например, [Сd(NН₃)₆]Сl₂.

Химические свойства соединений цинка, кадмия и ртути.

Металлы IIБ-группы реагируют при нагревании с галогенами (если без нагревания, то необходимо увлажнение), кислородом, серой. Цинк и кадмий реагируют также с фосфором.

При взаимодействии с кислородом образуются оксиды общей формулы МО. Оксиды имеют характерную окраску: ZnО — белый, СdO — коричневый, НgО — желтый или красный. Оксиды не растворяются в воде, но растворяются в кислотах.

Оксидам МО соответствуют гидроксиды типа М(ОН)₂, нерастворимые в воде. Термическая устойчивость гидроксидов Zn (II) и Сd(II) значительно выше гидроксида ртути (II), который разлагается в момент осаждения из раствора.

При обработке НgО водным раствором NНз образуется желтый осадок (основание Миллона):

При нагревании этого соединения до 125°С образуется гидроксид:

Диспергированный гидроксид ртути (II) в коллоидном состоянии служит бактерицидным средством. Антисептическим действием обладает также белый осадок ртути амидохлорида, который получается взаимодействием водного раствора аммиака с сулемой (НgСl₂) или каломелью (Нg₂Сl₂):

НgСl₂ + 2NН₃ → НgNH₂Сl + NН₄Сl

Нg₂Сl₂ + 2NН₃ → НgNН₂Сl + NН₄Сl + Нg

Обе реакции используются в химическом анализе для обнаружения ионов Нg²⁺ и Нg₂²⁺.

Амидохлорид ртути НgNН₂Сl может взаимодействовать в биологической системе с сульфогидроксильными группами белков. Этим объясняется антисептическое действие амидохлорида ртути.

Для обнаружения ионов аммония NH₄⁺ также используются соединения ртути К₂[НgI₄] (калий тетраиодомеркурат — реактив Несслера)

2К₂[НgI₄] + NН₃ + 3КОН → НОНgNННgI + 7КI + 2Н₂О

Из других солей ртути в медицине и ветеринарии применялись Нg₂Сl₂ и НgСl₂.

Каломель в воде растворяется незначительно и поэтому менее токсична, чем сулема.

Сулема НgСl₂ представляет собой бесцветные кристаллы, достаточно хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, пиридине и др.

Интересно, что в водных растворах НgСl₂ почти не диссоциирует и находится в молекулярной форме. Поэтому водные растворы сулемы не проводят электрический ток.

11. Биологическая роль d-элементов IIБ-группы. Применение их соединений в медицине

Цинк Zn, кадмий Сd, ртуть Нg — микроэлементы. В организме взрослого человека содержится 1,8г (0,0024%) Zn, 50 мг (7-10^-5%) Cd, 13мг (2-10^-5%)Нg.

Кадмий и ртуть — примесные элементы. Около 70% ртути сосредоточено в жировой и мышечной ткани. Кадмий локализуется на 30% в почках, остальное в печени, легких, поджелудочной железе.

Цинк — необходимый элемент всех растений и животных. В организме взрослого человека больше всего цинка в мышцах (65%), костях (20%). Остальное количество приходится на плазму крови, печень, эритроциты. Наибольшая концентрация цинка в предстательной железе.

Цинк не проявляет переменной валентности. Видимо поэтому его биокомплексы принимают участие во многих биохимических реакциях гидролиза, идущих без переноса электронов. Ион цинка входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков.

Одним из наиболее изученных является бионеорганический комплекс цинка — фермент карбоангидраза (М_г = 30 000), состоящий, примерно, из 260 аминокислотных остатков.

Ниже схематично представлено положение иона цинка в полости карбоангидразы (КА). Белковый лиганд, связанный с Zn²⁺, представляет активный центр фермента. Цинка в ферменте всего 0,22%. Тем не менее наличие цинка — необходимое условие каталитической активности карбоангидразы, которая обеспечивает гидратацию СО₂:

СО₂ + Н₂О → НСО₃^- + Н⁺

Протекание этой реакции обусловливает нормальное дыхание. В отсутствие карбоангидразы нормальный газообмен был бы затруднен, так как гидратация СО₂ замедлилась бы в 10000000 (10⁷) раз.

Как видно из схемы, координационное число Zn²⁺ в карбоангидразе равно 4. Три связи заняты аминокислотными остатками (Нis — гистидил), а четвертая связывает гидроксил — ион ОН^- или молекулу воды.

Единого мнения о действии карбоангидразы нет. Одни исследователи считают, что цинк координирует молекулу воды, гидратирующую СО₂. Другие полагают (механизм «цинк — гидроксид»), что цинк координирует гидроксильную группу при гидратации СО₂:

ОН^- + СО₂ ⇄ НСО₃^-

Прежде полагали, что карбоангидраза катализирует только обратимую гидратацию СО₂. Однако имеются данные о каталическом действии карбоангидразы на превращение карбонильной группы (С=О) субстрата в карбоксильную (СООН). В этом случае механизм действия карбоангидразы подобен действию другого цинксодержащего фермента — карбоксипептидазы (КОП).

Одна из наиболее изученных форм КОП имеет 307 аминокислотных остатков (содержание цинка 0,19%). Схему реакции превращения карбонильной группы субстрата в карбоксильную, катализируемой КОП, можно представить следующим образом:

Механизм действия КОП окончательно не выяснен, и возможны два варианта.

Механизм «цинк — карбоксил» предполагает, что субстрат вытесняет молекулу воды, координированную цинком. Затем карбонильная группа образует связь с ионом цинка. Другой механизм не предполагает образование связи через карбоксил фермента.

Цинк не входит в состав дипептидаз — ферментов, катализирующих гидролиз дипептидов — веществ, состоящих из двух аминокислот.

Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином — гормоном, регулирующим содержание сахара в крови.

Потребность человека в цинке полностью удовлетворяется пищевыми продуктами: мясными, молочными, яйцами.

При недостатке цинка в растениях нарушаются белковый и углеводный обмен, тормозится синтез хлорофилла и витаминов. Дефицит цинка устраняется при использовании цинксодержащих удобрений.

Токсичность соединений IIБ-группы увеличивается от цинка к ртути.

Водорастворимые соединения оказывают раздражающее действие на кожу. При попадании внутрь организма вызывают отравление.

Токсичны и сами металлы. При вдыхании паров цинка (воздух цинковых производств) появляется «металлическая» лихорадка. Отравление парами ртути в средние века получило название «болезнь сумасшедшего шляпочника».

Содержание ртути в пищевых продуктах (в морских, как в Японии) приводит к «болезни миномата».

Токсичность ртути связана с агглютинацией (склеиванием, слипанием) эритроцитов, ингибированием ферментов.

Например, сулема НgСl₂ вызывает изменение размеров, осмотическую хрупкость и снижение деформируемости эритроцитов, которая необходима для их продвижения по капиллярам.

Токсичность кадмия связана с его сродством к нуклеиновым кислотам. В результате его присоединения к ДНК нарушается ее функционирование.

Хроническая интоксикация кадмием и ртутью может нарушить минерализацию костей. Это связано с близостью ионных радиусов. Поэтому токсичные элементы могут замещать кальций. Это приводит к образованию апатита несовершенной структуры вследствие искажения параметров кристаллического компонента костной ткани. В результате снижается прочность костей.

Соединения Zn, Сu, Нg могут вызывать нарушение белкового обмена, что проявляется в выделении белков плазмы через почки (протеинурия).

Токсичное действие соединений группы IIБ на организм вызывается еще и тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SН-группами белков, ферментов и аминокислот.

При взаимодействии ионов металлов с SН-группами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения. Поэтому блокирование сульфгидрильных групп приводит к подавлению активности ферментов и свертыванию белков. Ионы двухвалентных металлов блокируют одновременно две SН-группы.

В реакциях подобного типа ионы металлов выступают акцептором, а сера — донором электронов.

Наиболее выражено химическое сродство SН-группам у ртути. Очевидно, это связано с тем, что комплексообразующие свойства ртути выше и она образует более прочные связи с серой.

SН-группы входят в состав более 100 ферментов, активность которых может быть подавлена из-за блокирования этих групп. Поэтому очевидно, насколько важно знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсические свойства элементов зависят от той химической формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те формы, которые растворяются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

В литературе описан случай массового отравления ртутью в Японии. Неорганические соединения ртути под действием ферментов микроорганизмов превращались в метилртуть:

Нg²⁺ + СН₃^- → СН₃Нg⁺

Метилртуть накапливалась в рыбе, а затем с пищей попадала в организм человека. Из-за того, что СН₃Нg⁺ растворяется в липидах, она накапливается в организме, в том числе и в мозге. Постепенно концентрируясь, метилртуть вызывает необратимые разрушения в организме и смерть.

Использование соединений цинка и ртути в медицине основано на их вяжущем, прижигающем и антисептическом действии. В качестве глазных капель применяют 0,25%-ный водный раствор цинк сульфата ZnSО₄. В стоматологии цинк хлорид ZnСl₂ используют для прижигания папилом, для лечения воспаленных слизистых. Применяется также цинк оксид ZnО.

Хлорид ртуть (II) Нg₂Сl₂ (сулема) очень ядовита и ее водные растворы при больших разбавлениях (1:1000) применяются для дезинфекции. Для лечения кожных и венерических заболеваний применяют мази, содержащие оксид ртути (II) НgО и сульфид ртути (II) НgS. Хлорид ртути (I) Нg₂Сl₂ (каломель) плохо растворяется в воде и поэтому мало ядовита. Эту соль применяют в ветеринарии как слабительное средство.

Ртуть при обычных условиях — жидкий металл, который способен растворять другие металлы. При этом образуются твердые сплавы — амальгамы. В стоматологии для пломбирования зубов издавна применяли амальгамы серебра и кадмия. Они химически инертны, легко размягчаются при нагревании и поэтому легко формуются.

Жидкая ртуть используется в ряде приборов, применяемых в медицине. Например, для измерения артериального давления, в медицинских термометрах.

Источники ультрафиолетового света — ртутно-кварцевые лампы медицинского назначения содержат газообразную ртуть (пары). При облучении светом этих ламп больничных помещений уничтожаются микроорганизмы, содержащиеся в воздухе. С помощью ультрафиолетовых лучей лечат различные кожные заболевания.

Таким образом, по характеру функционирования и воздействия на организм металлы IIБ-группы можно разделить на жизненнонеобходимый элемент Zn и токсичные примесные элементы Сd и Нg.