3. Вторичная переработка нефти и нефтепродуктов
Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных фракций (например, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %).
При первичной перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются части её, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина, в этом случае, составляет лишь 10-15%. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта.
Применение только физических процессов не дает возможности использовать весь энергетический и химический потенциал нефти. Химические процессы позволяют максимально полно получать необходимые целевые продукты и подразделяются на термические, термокаталитические и гидрогенизационные процессы.
К процессам термической деструкции в нефтеперерабатывающей промышленности относят: термический крекинг, пиролиз и коксование.
4. Термический крекинг
При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг-заводов происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. crack - расщеплять).
Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в Америке. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600 °С), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие для получения высококачественного топлива. Подвергать термической обработке можно не только топливные фракции нефти, но и углеводороды типа газойлей, мазутов.
Принципиально процесс происходит по следующей схеме:
С2пН4п +2 —> СпН2п + 2 + СпН2п.
Различают неглубокий термический крекинг (висбрекинг) при температуре 480-490 0С и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья (мазут, гудрон, полугудрон).
Глубокий термический крекинг при температурах 500-540 0С и давлении более 5,0 МПа применяется для получения бензина с лучшими антидетонационными характеристиками (крекинг-бензин) из бензино-лигроиновых и керосино-газойлевых фракций.
Высокотемпературный термический крекинг при температурах 580-600 0С и давлении 0,2-0,3 МПа применяется для получения бензина с более высоким октановым числом из керосино-газойлевых фракций.
Скорость и глубина распада углеводородов зависит от их химического строения. Легче всего подвергаются расщеплению н-парафины. Чем крупнее молекула, тем быстрее она разрушается. Примерная схема распада н-алканового углеводорода следующая:
.
Следовательно, тяжелая молекула (например, мазута) распадается па две с одинаковым числом углеродных атомов, одна из которых нормального строения (алкан), а другая непредельная (алкен). При дальнейшем ведении процесса опять происходит разрушение алканового углеводорода. Как видно из приведенной схемы, при этом образуется большое количество непредельных (ненасыщенных) углеводородов, что ухудшает стабильность получаемых бензинов.
Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, нафтеновые разрушаются несколько легче. Устойчивость нафтено-ароматических и других углеводородов циклического строения зависит от длины и строения боковых цепей, которые разрушаются в первую очередь. Количество и качество продуктов крекинга в очень большой степени зависят от свойств сырья и условий ведения процесса. Сильное влияние оказывает температура. Например, если при 400 °С для получения 30% бензина требуется 12 ч, то при 450 °С— только 20 мин, а при 500 °С — всего 30 с при прочих равных условиях. Ниже 400 °С процессы распада идут очень медленно. Чем сложнее молекула и выше ее молекулярная масса, тем, как правило, больше выход бензина. В этом случае образуется и большее количество кокса.
Существует много разновидностей установок термического крекинга для получения автомобильных бензинов. Наиболее распространен глубокий крекинг газойле-солярового сырья. Этот процесс ведут при температурах 500-540 °С и давлении 3,0—4,0 МПа, выход бензина составляет 45—50% от массы сырья. Бензины термического крекинга содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов, поэтому требуют глубокой очистки от смол и смолообразующих соединений, а также добавления к готовой продукции антиокислителей (стабилизаторов). Однако и после этого при длительном хранении бензинов наблюдается их осмоление.
Пиролиз (разложение веществ под действием высоких температур) используется для получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена. Проводят пиролиз при температурах 700-900 0С и давлении 1-1,2 МПа. При разгонке смолы пиролиза получают: легкое масло, сольвент, нафталиновое масло, зеленое масло, пек. Другим направлением пиролиза является получение сажи (так называемого углерода технического) при температурах 1200-2000 0С.
Коксование – высокотемпературный процесс получения высококачественного электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это, как правило, пек, полученный после разгонки смолы пиролиза, мазут, гудрон, полугудрон. Проводят их коксование при температурах 490-520 0С и давлении 0,2-0,6 МПа.