3. Производство синтетического бензина

В 1923 г. немецкими химиками Фишером и Тропшем была разработана технология прямого синтеза углеводородов из синтез-газа, которая впоследствии была названа их именами — синтез Фишера-Тропша или процесс Фишера-Тропша. Основное достоинство этого процесса, которое обусловило значительный интерес к его реализации, заключается в возможности получения углеводородов практически из любого углеродсодержащего сырья (угля, торфа, природного газа, органических отходов и т.д.). Таким образом, стало возможным производство продуктов, которые традиционно получались из нефти и, тем самым, открылся путь для реальной экономии нефтяных ресурсов.

Полная схема установки процесса Фишера-Тропша включает три стадии:

- получение синтез-газа;

- синтез углеводородов из синтез-газа (собственно процесс Фишера-Тропша);

- разделение газожидкостных продуктов с выделением целевых продуктов и их дальнейшая переработка с получением товарных продуктов, в т.ч. моторных топлив.

В случае получения моторных топлив из продуктов синтеза Фишера-Тропша третья стадия включает известные процессы нефтепереработки — гидрокрекинг, гидроизомеризация и т.д.

Капитальные затраты на действующих установках, использующих в качестве исходного сырья природный газ, распределяются примерно следующим образом: первая стадия — 60%; вторая — 25% и третья — 15% .

Это соотношение может меняться в зависимости от используемых технологий и процессов, особенно на третьей стадии, но, как правило, основные капитальные затраты связаны с первой стадией — получением синтез-газа, и поэтому основное внимание уделяется совершенствованию именно этой стадии.

Основная реакция, по которой протекает синтез Фишера-Тропша, может рассматриваться как восстановительная олигомеризация оксида углерода:

Синтез углеводородов из СО и Н₂ является сложным каталитическим процессом, включающим большое число параллельных и последовательных реакций. Большое влияние на условия процесса и особенно на состав продуктов оказывают катализаторы, в качестве которых наиболее часто используются металлы VIII группы периодической таблицы Менделеева — железо (Fe), кобальт (Со) и рутений (Ru).

На железных катализаторах при температуре 230-240 ⁰С и давлении 2-3 МПа образуются олефины, парафины и кислородсодержащие продукты (в основном альдегиды). На кобальтовых катализаторах при температуре 170-250 ⁰С и давлении 0,1-3 МПа преимущественно образуются парафиновые углеводороды с нормальной цепью, с числом углеродных атомов от 1 до 60 (широкая фракция углеводородов).

Использование рутениевых катализаторов, которые активны только при высоких давлениях 10-100 МПа и температуре 120-130 °С, позволяет получать нормальные парафины с очень высокой молекулярной массой. В промышленности практически используются только кобальтовые и железные катализаторы. При полном превращении синтез-газа максимальный выход жидких продуктов составляет 208,5 г из 1 м³ (при нормальных условиях) смеси СО + 2Н₂.

Исследование теоретических основ процесса показало, что выход фракций углеводородов, соответствующих бензиновой (С₅ - С₁₁ и дизельной (С₁₂ - С₁₆), не может превышать 48 и 30% масс.

Особым достоинством продуктов процесса Фишера-Тропша, в отличие от продуктов, полученных из нефти, является практически полное отсутствие в их составе серо- и азотсодержащих соединений и незначительное содержание ароматических углеводородов, что устраняет образование токсичных оксидов серы и азота при сгорании таких моторных топлив в двигателях и тем самым решает экологические проблемы моторных топлив. Сравнительная характеристика синтетической нефти, полученной процессом Фишера-Тропша и некоторых нефтей, приведена в таблице.

В промышленных условиях процесс Фишера-Тропша был впервые реализован в Германии в 30-е гг. XX в., и во время Второй мировой войны в Германии вырабатывалось до 600 тыс. т моторных топлив, главным образом бензина, который назывался «синтин» и который обладал неудовлетворительными низкотемпературными свойствами и низкими октановыми числами, что объяснялось высоким содержанием нормальных парафинов.

После окончания Второй мировой войны промышленное производство моторных топлив из синтез-газа практически прекратилось, что объяснялось открытием и освоением крупных нефтяных месторождений в странах Ближнего и Среднего Востока, в Тюмени и других регионах.

Таблица 1

Сравнительная характеристика синтетической нефти и легких нефтей

Показатели	Синтетическая нефть	Нефти
		Арабская, легкая	Брент	Суматринская легкая
Плотность API (d 15,5)	46,5 (0,795)	32,3 (0,864)	38,3 (0,833)	35,0 (0,850)
Содержание серы, ррm	Менее 10	19000	4000	100
Содержание азота, ррm	Менее 10	1100	1300	1200
Содержание дизельных фракций, %	52	46	49	40
Содержание фракций тяжелее дизельных, %	40	42	37	52

В середине 70-х гг. нефтяной кризис и быстрый рост цен на нефть возродили интерес к этому процессу, который особенно возрос в последние годы в связи с надвигающимся истощением нефтяных запасов и реальной возможностью замены нефти в производстве моторных топлив из альтернативных источников сырья.

Переработка метанола в бензин. В настоящее время метанол получают из синтез-газа по реакции:

СО + 2Н₂ -----> СН₃ОН.

Процесс протекает при температуре около 400 ⁰С и давлении до 35 МПа с применением катализаторов на основе оксидов цинка и хрома. В мире производят около 30 млн т. в год, в России вырабатывается около 2 млн т. Метанол относится к числу наиболее токсичных веществ. На основе метанола вырабатываются простые эфиры, которые широко используются в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бензинам (октановое число метанола по ИМ 111).

Компанией «Mobile Oil» (США) был разработан процесс производства бензина из метанола. Процесс протекает при температуре около 400 ⁰С и давлении до 2 МПа на цеолитном катализаторе ZSM-5.

Из одной тонны метанола получают 390 кг бензиновой фракции 47-170 ⁰С, 23,4 кг пропано-бутановой фракции, 20,6 кг сухого газа и 560 кг воды. Бензиновая фракция имеет октановое число около 87 по ММ и 96 по ИМ, содержание ароматических углеводородов до 60%. Недостаток бензина – высокое содержание ароматических углеводородов и низкие низкотемпературные свойства бензина.

При использовании этанола в качестве топлива снижается содержание токсичных веществ в отработавших газах, особенно СО и NO_х.