
1
Лабораторная работа № 6
НАСТРОЙКА И ПОВЕРКА ВТОРИЧНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО pH-МЕТРА
1. Цель работы
Изучение принципа действия гальванических преобразователей и конструкции промышленного датчика водородного показателя кислотности. Приобретение практических навыков работы с промышленнымpH-метром, освоение методик настройки, градуировки и поверки его вторичного преобразователя.
2. Теоретическая справка
Принцип действия гальванического преобразователя основан на зависимости потенциала электрода от химической активности ионов в растворе, связанной с их концентрацией. Например, металлический электрод, погруженный в раствор электролита, частично в нем растворяется. Положительные ионы металла переходят в раствор, а электрод получает отрицательный заряд. Образующаяся разность потенциалов между электродом и раствором препятствует дальнейшему переходу ионов металла в раствор. При достижении некоторого электрического потенциала электрода, зависящего от активности ионов в растворе, наступит равновесие, и ионы перестанут переходить в раствор. Следовательно, измеряя установившийся потенциал электрода можно определять активность ионов в растворе.
На практике при автоматизации различных химико-технологических процессов чаще всего необходимо измерять активность в растворах ионов водорода +Н. Значительно реже измеряют активности других ионов, как положительных, так и отрицательных (анионов и катионов), как одновалентных, так и двухвалентных, например, Na+ и т.п.
Гальванические измерительные преобразователи относятся к классу элек-
трохимических преобразователей, которые в общем случае представляют собой электролитическую ячейку, заполненную раствором, с помещенными в нее двумя или несколькими электродами, служащими для включения преобразователя в измерительную цепь. Электролитическая ячейка характеризуется развиваемой ею ЭДС, падением напряжения от проходящего тока, сопротивлением, емкостью и индуктивностью.
Растворы, обладающие электропроводностью, относят к проводникам второго рода и называют электролитами. При растворении веществ происходит расщепление (диссоциация) молекул на положительные ионы(катионы) и отрицательные ионы (анионы). Электропроводность чистой дистиллированной воды близка к
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6
2
нулю, а наличие в ней некоторой концентрации растворенных веществ повышает ее электропроводность.
Растворы могут характеризоваться весовой или эквивалентной концентрацией, измеряемой соответственно в граммах илиграмм-эквивалентах (г-экв) на литр. Раствор с эквивалентной концентрацией 1 г-экв вещества на 1 л называется нормальным раствором данного вещества. Растворы также характеризуются химической активностью
a = c × f ,
где c - эквивалентная концентрация вещества в растворе; f - коэффициент активности, равный единице для растворов бесконечного разбавления и убывающий по мере роста концентрации.
Между двумя электродами, опущенными в раствор электролита, вследствие химических процессов взаимодействия электродов и раствора возникает разность потенциалов, т.е. электролитическая ячейка является источником гальванической ЭДС. Это объясняется тем, что электрод частично растворяется, и в раствор переходят положительно заряженные ионы металла. На электроде же остаются избыточные электроны, следовательно, он заряжается отрицательно относительно раствора. Так происходит, когда концентрация металла в растворе мала. Если же она значительна, то наоборот, положительные ионы могут выделиться на электроде, заряжая его положительно относительно раствора. Потенциал электрода относительно раствора называется электродным потенциалом.
Непосредственно определить величину этого потенциала невозможно, так как для этого нужен второй электрод, и тогда уже будет измерена разность потенциалов между ними. За начало отсчета принят потенциал"водородного электрода" относительно раствора с нормальной активностью ( a = 1 г.экв./л) водородных ионов. Изготовить электрод из чистого водорода невозможно, и поэтому на практике газообразный водород адсорбируют на поверхности пластины, покрытой мелкодисперсной платиной ("платиновой чернью"). Значения электродных потенциалов различных веществ, отсчитанные относительно "водородного электрода", не превышают ± (2-3)
В.
Использование "водородных электродов" позволяет измерять pH с высокой степенью точности. Однако необходимость непрерывной подачи газообразного водорода делает их применение возможным только в лабораторных условиях. На практике в промышленности чаще используютэлектроды стеклянные, кало-
мельные, хлорсеребряные, хингидронные, сурьмяные и т.п. При этом в их кон-
струкции используются так называемыеполуэлементы, которые представляют собой в общем случае разные электроды, помещенные в разные растворы и соединенные между собой с помощью электролитического ключа, как показано на рис. 1. Электролитический ключ обычно представляет собой стеклянную трубку, закрытую с обоих концов полупроницаемыми пробками из ваты или асбеста и наполненную концентрированным раствором KCl . Такая конструкция позволяет
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6

3
свести к минимуму граничную или диффузную разность потенциалов, возникающую на границе двух растворов.
Рис. 1.
Примерами гальванических преобразователей служатpH-метры, предназначенные для измерения активности водородных ионов, по которой можно определить состав и свойства растворов. Так качество протекания различных технологических процессов часто зависит от того, имеют ли применяемые растворы нейтральную, щелочную или кислую реакцию. Степень же щелочности или кислотности раствора напрямую зависит от концентрации водородных ионов.
Диссоциация воды происходит по схеме:
H2 O Û H + + OH - ,
где H+ - положительно заряженные ионы водорода; OH - - отрицательно заряженные ионы гидроокиси.
При этом остается постоянной так называемая константа диссоциации, рав-
ная:
= aH + ×aOH - =
K const ,
a H2O
где aH + , aOH - , aH2O - активность ионов водорода, гидроокиси и молекул воды.
В разбавленных растворах величину активности воды aH2O можно считать постоянной. Тогда ионное произведение воды тоже постоянно
K aH2O = aH + ×aOH - = KH2O .
При температуре +22 °С величина K H O = 10-14 ( г - ион )2 , а так как из моле-
2 л
кул воды образуется одинаковое количество ионов H + и OH - , то
K H O = 10-14 = aH + × aOH - = 10-7 ×10-7 ( г - ион )2 ;
2 л
т.е. для чистой воды или нейтрального раствора имеем
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6

4
aH + |
= aOH - |
= 10-7 |
г - ион |
. |
|
||||
|
|
|
л |
Кислоты и щелочи в водных растворах также диссоциируют, например, по схемам:
HCl Û H + + Cl - ;
NaOH Û Na + + OH - ,
где H + - ион водорода; Cl - - анион кислотного остатка; Na + - катион металла натрия; OH - - ион гидроокиси.
Если в воде растворить кислоту, то ионов H + станет больше, а ионов OH - - меньше за счет их воссоединения между собой, но ионное произведение воды
при неизменной температуре останется тем же. При растворении в воде ще-
лочи больше станет ионов OH - , чем H + . Однако ионное произведение воды и в этом случае останется неизменным. Таким образом, для определения свойств раствора достаточно знать активность ионов водорода
aH + = f H + ×cH + .
На практике в качестве меры активности ионов водорода принято использовать следующий отрицательный логарифм
- lg aH + = - lg[ f H + × cH + ] = lg a1 = pH ,
H +
который называется водородным показателем pH (пэ-аш). Для чистой воды
aH + = 10-7 г - ион ,
л
следовательно, pH = lg10-7 = 7 ед.
На рис. 2 представлена шкала pH , характеризующая изменение щелочности и кислотности растворов. Таким образом, диапазон изменения pH водных растворов любых веществ составляет: 0 - 14 ед. В растворах неводных растворителей диапазон изменения pH другой. Например, в аммиаке 0 - 32,7 ед., в муравьиной кислоте 0 - 6,1 ед. и т.п.
Рис. 2.
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6

5
При измерении активности других ионов(кроме водорода) аналогичным образом определяется так называемый показатель pX.
Для измерения показателя pH растворов в промышленности используются два способа: колориметрический и электрометрический.
В основе колориметрического метода ("колор" - цвет) лежат свойства некоторых веществ изменять свой цвет в зависимости от кислотности или щелочности раствора. Такие вещества называются индикаторами. Они могут быть жидкими (фенолфталеин) или твердыми (лакмусовая бумажка). Этот метод прост и нагляден, но неудобен для непрерывного измерения ,иследовательно, неприменим в системах и устройствах автоматического управления и регулирования. К тому же точность измерения невысока (мало градаций изменения цвета).
Наиболее точным и универсальным является электрометрический метод, который дает в качестве выходной величины гальваническое напряжение, равное разности электродных потенциалов двух полуэлементов. В качестве одного из них служит измерительный электрод, помещаемый в исследуемый раствор, а в качестве другого - вспомогательный электрод, электродный потенциал которого не должен изменяться при изменении pH исследуемого раствора.
Гальванический преобразователь со стеклянным электродом, получивший наибольшее распространение в промышленных измерениях, представлен на рис. 3.
Рис. 3.
Стеклянный электрод (рис. 3.) представляет собой шаровую тонкостенную колбочку (мембрану), выдуваемую на конце трубки из специальных сортов стекла, толщиной 0,05 - 0,1 мм. Колбочка 1 заполняется образцовым раствором 2 какойлибо соли или кислоты и погружается в исследуемый раствор3. На границе "стекло - раствор" появляется определенный потенциал, зависящий от активности во-
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6
6
дородных ионов раствора, в который погружен стеклянный электрод. Это объясняется процессами ионного обмена, в результате которого поверхность стеклянного электрода насыщается ионами водорода, а сам стеклянный электрод приобретает свойства водородного. При этом используются как внешняя, так и внутренняя поверхности колбочки. Промежуточный слой стекла между обеими поверхностями является проводником, соединяющим оба электрода.
Между наружной поверхностью стекла и контролируемым раствором имеет место разность потенциалов EX . Внутрь стеклянного электрода 1, заполненного, например, HCl , вставлен хлорсеребряный электрод4, который осуществляет контакт с образцовым раствором 2 и дает потенциал EK . Внутренняя поверхность колбы 1 и образцовый раствор 2 дают потенциал EВН .
Вспомогательный электрод 5 находится в контакте с контролируемым раствором через электролитический ключ6, заполненный насыщенным раствором KCl 7, и заканчивающийся пористой перегородкой8, через которую хлористый калий непрерывно просачивается в исследуемый раствор, предотвращая проникновение из исследуемого раствора в систему хлорсеребряного электрода посторонних ионов, которые могли бы изменить величину ЭДС EВСП этого электрода.
Между стенками резервуара и контролируемым раствором может возникать разность потенциалов E3 , зависящая от состава раствора и свойств резервуара.
Таким образом, суммарная ЭДС гальванического преобразователя
E = E K + E В Н + E X + E В С П .
Величины EK , EВСП и E ВН не зависят от состава исследуемого раствора и меняются только при изменении температуры. Таким образом, ЭДС E определяется ЭДС E X , т.е. величиной pH раствора, и температурой, изменение которой вносит погрешность в измерения. Для уменьшения этой погрешности используют цепи температурной коррекции.
На рис. 4. приведены статические характеристики одной из электродных систем со стеклянным электродом для различных температур. С изменением температуры крутизна характеристик меняется, но в точке с координатами E = 203 мВ и pH = 4,13 ед. все характеристики пересекаются. Такая точка называется изопотенциальной, при измерениях вблизи этой точки изменение температуры не оказывает влияния на результат, т.е. температурная погрешность минимальна.
Приборы для измерения водородного показателя электрометрическим методом называются pH-метрами. Конструктивно pH-метр состоит из гальванического преобразователя и прибора для измерения гальванической ЭДС. При этом измерение ЭДС гальванических преобразователей должно производиться таким образом, чтобы через преобразователь не проходил ток, вызывающий погрешность от поляризации электродов и падения напряжения на внутреннем сопротивлении преобразователя, которое для стеклянных электродов составляет10 4 - 10 6 кОм. Поэтому ос-
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6

7
новное требование к измерительной цепиэто очень большое входное сопротивление, которое достигается за счет использования электрометрических высокоомных усилителей, построенных по схеме МДМ (модуляция - демодуляция). У таких усилителей RВХ = 10 12 - 10 13 кОм.
Рис. 4.
Наиболее распространенным способом измеренияpH является компенсационный с автоматической коррекцией температурной погрешности преобразователя и сдвигом рабочей точки в изопотенциальную с помощью ЭДС E1 , как показано на рис. 5.
Рис. 5.
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6

8
Постоянная составляющая ЭДС преобразователя, соответствующая координате изопотенциальной точки, компенсируется падением напряжения U И , создаваемым током от E1 на резисторе R1 .
3.Используемые приборы и оборудование
Входе выполнения данной лабораторной работы используются следующие приборы:
1. Промышленный pH-метр, включающий в себя:
-вторичный преобразователь типа П-210 (основные технические и метрологические характеристики приведены в Приложении);
-показывающий прибор - миллиамперметр М381;
-измерительный стеклянный электрод типа ЭСП-01-14 (см. Приложение);
-вспомогательный электрод типа ЭВП-08 (см. Приложение);
-медный термометр сопротивлений типа ТКА-7.
2. Лабораторная установка для настройки, поверки и градуировки pH-метров, включающая в себя:
-магазин сопротивлений Р33;
-имитатор электродной системы И-02 (см. Приложение).
4. Описание лабораторной установки
Для настройки и поверкиpH-метра смонтирована схема, показанная на рис. 6. Данная схема коммутируется тумблерамиТ1 - Т7, расположенными на лицевой панели лабораторного стенда, представленной на рис. 7.
Рис. 6.
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6

9
Рис. 7.
При этом тумблеры выполняют следующие функции: Т1 подключает к П-210 электроды при измерениях показателя pH растворов; Т2 подключает к П-210 имитатор при настройке и поверке преобразователя; Т3 подключает к П-210 показывающий прибор - миллиамперметр; Т4 подключает к выходным клеммам стенда (10 В / 100 мВ) стандартный выход преобразователя П-210 100 мВ; Т5 подключает к выходным клеммам стенда(10 В / 100 мВ) стандартный выход преобразователя П-210 10 В; Т6 подключает магазин сопротивлений в цепь температурной компенсации П-210 при его настройке и поверке; Т7 подключает термометр сопротивлений к П-210 при измерениях показателя pH растворов.
5.Последовательность выполнения работы
1.Подготовить лабораторный стенд к выполнению настройки и поверкипромышленного pH-метра. Для этого тумблеры в нижней части стенда установить в следующие положения: Т1, Т5 и Т7 – выключено (вниз); Т2, Т3, Т4 и Т6 – включено (вверх). Тем самым к преобразователю П-210 вместо электродов (тумблер Т1) будет подключен имитатор электродной системы И-02 (тумблер Т2), а вместо термометра сопротивления (тумблер Т7) - магазин образцовых сопротивленийР33 (тумб-
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6

10
лер Т6). Показывающий прибор М381 будет подключен к соответствующему выхо-
ду преобразователя П-210 тумблером Т3.
2.Установить на магазинеР33 сопротивление 1400 Ом, что соответствует температуре исследуемого раствора в 200 С, иْ произвести поверку pH-метра.
3.Снять статическую характеристику преобразователя, для того чтобы определить его погрешность по аналоговому показывающему приборуМ381 (или в- строенному цифровому индикаторупреобразователя П-210). Для этого, изменяя напряжение на имитатореX0, следует устанавливать указатель показывающего прибора М381 на все оцифрованные отметки шкалы от нижнего предела до верхнего, отмечая при этом соответствующие значения по переключателям имитатора (ЕХ). Затем проделать то же самое в обратном направлении от верхнего предела к нижнему. Данные занести в табл. 1.
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Xном, pH |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
|
Xном, мВ |
|
|
|
|
|
|
|
X0, |
вверх |
|
|
|
|
|
|
мВ |
вниз |
|
|
|
|
|
|
gПР , %
4.Определить дополнительную погрешность температурной компенсации выходного сигнала преобразователя для нижнего предела измерения (pH=2).
Для этого установить намагазине Р33 - сопротивление 1290,4 Ом, соответствующее согласно градуировочной таблице электродной системы(см. Приложение)
сопротивлению температурной компенсации при температуре исследуемого рас-
твора t = 0 0С. Изменяя напряжение Еt с имитатора электродной системы И-02,
установите на показывающем приборе(или встроенном цифровом индикаторе преобразователя П-210) значение pH=2. Зафиксируйте напряжение Еt по шкале имитатора ЕХ. Далее, повторите описанные выше действия, изменяя сопротивления на магазине Р33 согласно табл. 2. Результаты занесите в табл. 2.
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
|
|
|
|
|
|
t, 0С |
0 |
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
Rt, Ом |
1290,4 |
1400 |
1509,6 |
1619,2 |
1728,8 |
1838,4 |
Ен, мВ |
|
|
|
|
|
|
Еt, мВ |
|
|
|
|
|
|
g t, % |
|
|
|
|
|
|
5. Произвести измерения показателей pH предложенных преподавателем растворов. Для этого необходимо поместить измерительный стеклянный электрод, вспомогательный электрод и компенсирующий термометр сопротивлений в - ис
_______________________________
©Грачев А.Н. Метрология, стандартизация и сертификация. Лабораторная работа № 6