Поверхностные явления и дисперсные системы

111

– времени коагуляции, в течение которого концентрация частиц уменьшается до половины от начальной концентрации первичных

21 k v0

Отсюда

v0

Подставляем (5.17) в (5.15), получаем после сокращения

Общее число частиц v в единице объема представляет собой

уменьшающуюся в процессе коагуляции сумму частиц всех порядков

Этот ряд является суммой геометрической прогрессии со знаменателем

Уравнение (5.19) можно записать

где m - мерность частиц.

Сумма геометрической прогрессии определяется уравнением

На рис. 5.4 показано изменение числа vm различных частиц во времени при коагуляции. Общее число частиц v и число первичных (одинарных) частиц v1 постоянно уменьшаются. В то же время число вторичных v2 , третичных v3 и т. д. частиц сначала растет, достигает максимального значения, а затем уменьшается.

Согласно теории кинетики коагуляции различают быструю и медленную коагуляцию. Для проверки, подчиняется ли коагуляция в данной системе теории быстрой коагуляции, уравнение

114

Если коагуляция подчиняется теории быстрой коагуляции, то на графике должна получиться линейная зависимость 1/ v f t

(рис. 5.5)

Рис. 5.5. График линейной зависимости для быстрой коагуляции

Так как экспериментальная константа быстрой коагуляции для времени половинной коагуляции равна

k 1 , v0

то tg k . Таким образом можно экспериментально определить константу скорости быстрой коагуляции.

Теоретическая константа скорости коагуляции определяется уравнением

где D – коэффициент диффузии частиц; R – сумма радиусов частиц; P – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их форму, размеры; E – потенциальный барьер; kÌ – постоянная Больцмана; T – температура.

Это уравнение можно использовать для разделения быстрой медленной коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, т. е. приводят к слипанию частиц. Быстрой коагуляции отвечает условие равенства нулю потенциального барьера E 0 и равенство единицы стерического множителя P 1. То-

115

гда константа скорости быстрой коагуляции в соответствии с уравнением (5.28) имеет вид

Если учесть, что R 2r и выражение для коэффициента диффузии (уравнение Эйнштейна)

где - динамическая вязкость среды и выражение, то получим следующее выражение константы быстрой коагуляции

что составляет 1,07·10-11 см3 на частицу за 1 с в воде или в воздухе 5,86·10-10 см3 на частицу за 1 с при 20 С.

Из уравнения (5.31) видно, что константа скорости быстрой коагуляции зависит только от температуры и вязкости среды. Вязкость жидкостей уменьшается с повышением температуры, поэтому константа скорости быстрой коагуляции резко увеличивается с ростом температуры. Вязкость газов с повышением температуры увеличивается, поэтому зависимость константы с ростом температуры

вать эффективность соударений, которая пропорциональна фактору Больцмана). Исходя из уравнений (5.28), (5.29) и (5.31), константу скорости медленной коагуляции можно выразить уравнением

116

Согласно теории Фукса, если E kT , то скорость коагуляции приближается к нулю и система агрегативно устойчива.

Рассмотрим влияние концентрации электролита c на скорость коагуляции w (рис. 5.6).

Область I отвечает устойчивости коллоидного раствора, концентрация электролита мала, скорость коагуляции практически равна нулю, крит .

0

A

Рис. 5.6. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита

Область II – область медленной коагуляции. Скорость коагуляции растет с увеличением концентрации электролита. Точка А соответствует порогу коагуляции cк , при этой концентрации - потенциал уменьшается до крит и начинается коагуляция.

Область III – область быстрой коагуляции. Точка В соответствует той концентрации электролита, после достижения которой скорость коагуляции достигает максимального значения и далее уже не зависит от концентрации. С этой концентрации электролита начинается быстрая коагуляция, при этом = 0.

ГЛАВА 6. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Явления, связанные с направленным переносом частиц под действием поля силы тяжести или в результате их теплового движения, называются молекулярно-кинетическими. Изучение молеку- лярно-кинетических свойств лежит в основе некоторых методов ис-

фициент диффузии численно равен количеству вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице.

Эйнштейн вывел уравнение, связывающее коэффициент Диффузии D с температурой T , вязкостью системы и радиусом час-

вая постоянная. Отсюда следует, что чем больше радиус частиц, тем меньше коэффициент диффузии. С ростом температуры увеличивается интенсивность броуновского движения частиц и диффузия.

Так как размеры коллоидных частиц очень велики по сравнению с размерами обычных молекул, коэффициент диффузии в коллоидных системах очень мал.

6.2. Броуновское движение

В настоящее время известно, что молекулы среды вовлекают в тепловое движение частицы высокой дисперсности. Тепловое движение частиц в дисперсных системах получило название броуновского движения в честь английского ботаника Роберта Броуна, который обнаружил с помощью микроскопа непрерывное движение очень мелких частиц цветочной пыльцы. Исследования показали, что движение дисперсных частиц является следствием теплового движения молекул среды. Быстродвижущиеся молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы, в результате чего она получает огромное число ударов со всех сторон. Если частица имеет сравнительно большой размер, то число этих ударов так велико, что результирующий оказывается равным нулю, и такая частица не будет двигаться под действием теплового дви-

120

жения молекул среды. Кроме того частицы с большой массой обладают инертностью и мало чувствительны к ударам молекул среды.

Очень малые частицы (в ультрамикрогетерогенных системах) имеют значительно меньшие массу и поверхность. На такую частицу приходится существенно меньшее число ударов, и поэтому вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. Это происходит как следствие неодинакового числа ударов с разных сторон частицы, так и вследствие различной энергии молекул, сталкивающихся с частицей. В результате в зависимости от размеров частица приобретает колебательное, вращательное и поступательное движение. Таким образом, броуновское движение является следствием теплового движения молекул в дисперсионной среде и прямым отражением законов статистики. Коллоидные частицы совершают сложный путь, многократно меняя направление своего движения. Теория броуновского движения и результаты ее экспериментальной проверки занимают особое место в естествознании, так как именно с ее помощью впервые удалось доказать реальность существования молекул.

Созданная Эйнштейном и Смолуховским в 1905 – 1906 гг. статистическая теория броуновского движения, в качестве основного постулата исходит из предположения о совершенной хаотичности движения, т. е. о полной равноправности всех направлений. Авторы теории для количественного выражения броуновского движения частиц ввели представление о среднем сдвиге частицы .

Так как движение происходит в трехмерном пространстве, то квадрат среднего расстояния, проходимого частицей за любой промежуток времени, равен

где x, y, z – координаты трехмерного пространства. Под микроскопом наблюдают проекцию смещения частицы на плоскость за ка- кое-то время, поэтому

l 2 x 2 y 2 .

Это соотношение справедливо, так как берутся средние величины. При равновероятных отклонениях частицы ее направление будет