физ / 24

Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением Р, объемом V, температурой T и числом молей газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа:

PV=vRT

7.1.1

       Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации. Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H₂, Ne и даже N₂, O₂, Ar, CO, CH₄) при давлениях до 50 атм. отклонения не превышают 5 %, а при давлениях до 10 атм. – 2 %. Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO₂, Cl₂, CH₃Cl) уже при 1 атм. обнаруживают отклонения до 3 %.

       Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа.

       Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)

P(V-vb)=vRT

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул, v=m/мю  – число молей газа.

       При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления Р' (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина Р' была учтена в общей форме вуравнении Гирна (1865):

P+P’(V-vb)=vRT.

Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение голландский физика Ван-дер-Ваальса. В 1873 г. он дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван–дер–Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

(V-vb)(P+(av^2)/V^2)=vRT

7.1.2

Ян-Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837–1923) – голландский физик. Его докторская диссертация, посвященная непрерывности газообразного и жидкого состояний, получила горячее одобрение со стороны Джеймса-Клерка Максвелла. В 1910 г. Ван-дер-Ваальс получил Нобелевскую премию по физике «за работу над уравнением состояния газов и жидкостей». Помимо Нобелевской премии, Ван-дер-Ваальс получил почетную докторскую степень Кембриджского университета. Кроме того, он являлся членом Нидерландской королевской академии наук и искусств и был избран иностранным членом Французской академии наук, Берлинской королевской академии наук, Московского императорского общества естествоиспытателей, Британского химического общества и Американской национальной академии наук.

       Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.

       Ван–дер–Ваальс, объясняя свойства реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных) и сил отталкивания.

       Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или квадрупольными моментами. Сила притяжения между молекулами зависит от их взаимной ориентации, поэтому они и называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всем ориентациям значение силы не равно нулю (рис. 7.1).

Сжижение газов - это обращение газов в жидкое состояние. Может быть произведено сжатием газа (повышением давления) и одновременным его охлаждением.  Многие газы переходят при сдавливании в жидкое состояние и при обычных температурах, но вообще такой переход возможен для каждого газа лишь при условии, что его температура ниже «критической» температуры. Невыясненность этого обстоятельства долгое время не позволяла обратить в жидкость ряд «постоянных» газов с очень низкими критическими температурами (кислород —119°, азот —146°, водород —240°).  В настоящее время все газы обращены в жидкости, при дальнейшем охлаждении, с повышенного давления образуют твердое вещество.  Сжижение газов доказывает условность понятий о газообразных жидких и твердых веществах, так как всякое газообразное вещество может быть обращено понижением температуры в твердое тело, и обратно всякое твердое тело при повышении температуры испаряется, превращаясь в газ.  Сжижение газов дает возможность получения весьма низких температур, для чего газ, обращенный в жидкость, заставляют быстро испаряться. Обращенный в жидкость воздух при испарении легко разделяется на составляющие его газы: кислород и азот, так как азот выкипает скорее, чем кислород. Этот способ применяется при добывании кислорода, необходимого для сварки. Если жидкий кислород опустить мешочек с сажей, то сажа, напитываясь кислородом, делается сильно взрывчатым веществом, по силе равным динамиту, почему сжиженный кислород употребляется как взрывчатое вещество. 

Сжижение газов включает в себя несколько стадий, необходимых для перевода газа в жидкое состояние. Эти процессы используются для научных, промышленных и коммерческих целей. Все газы могут быть приведены в жидкое состояние путём простого охлаждения при нормальном атмосферном давлении. Однако для некоторых газов достаточно определённого повышения давления (углекислый газ, пропан, аммиак). Другое (кислород, водород, аргон и т.д.) находятся в баллонах в сжатом состоянии. Дело в том, что газ не может быть сжижен при сколь угодно высоком давлении выше так называемой критической температуры. Первыми были сжижены газы с критической температурой значительно выше комнатной (аммиак, сернистый газ, углекислый газ и пр.), при этом было достаточно одного повышения давления. Подробнее об этом см.: Опыты с трубкой Фарадея (получение сжиженных газов) Химия и Химики № 3 2012 Сжижение используется для изучения фундаментальных свойств молекул газа (например, межмолекулярных сил взаимодействия), для хранения газов. Газы сжижаются в специальных конденсаторах, которые поглощают теплоту парообразования, и переводятся в газообразное состояние в испарителях, где теплота парообразования выделяется.

О истории сжижения газов см. также: О жидких газах (начало) ч.1a (Химия и Химики № 3 2012)

О жидких газах ("постоянные газы") ч.1b О жидких газах ("постоянные газы") ч.1b (Химия и Химики № 3 2012)

[править]Физические основы сжижения газов

Все вещества, в том числе и те, которые в «обычных земных условиях» находятся в газообразном состоянии, могут находиться в трёх основных состояниях — жидком, твёрдом и газообразном. каждое из веществ ведёт себя согласно своей фазовой диаграмме, общий вид которой для всех веществ похож. Согласно этой диаграмме, для сжижения газа необходимо либо понижение температуры, либо увеличение давления, или изменение обоих этих параметров.

Сжижение газов — сложный процесс, который включает в себя множество сжатий и расширений газа для достижения высокого давления и низких температур, используя, например, детандеры.

[править]Применение сжиженных газов

Жидкий кислород применяется в больницах для преобразования в газообразное состояние и последующего использования пациентами, имеющими проблемы с дыханием. Жидкий азот используется в медицине в криохирургии, а также в области экстракорпорального оплодотворения для замораживания спермы.

Хлор транспортируется в жидком состоянии, после чего он используется для обеззараживания воды, санитарной обработки промышленных отходов и нечистот, отбеливания тканей и многих других целей. Хлор был использован в качестве химического оружия во время Первой мировой войны, и это вещество находилось в снарядах в жидком состоянии, и при разрушении защитной оболочки хлор переходил в газообразное состояние.

За сжижение гелия (⁴He) по циклу Хампсона-Линда (цикл основан на эффекте Джоуля-Томсона) голландский учёный Камерлинг-Оннес Хейке получил Нобелевскую премию в 1913 году. При атмосферном давлении температура кипения жидкого гелия составляет 4.22 K (−268.93 °C). При температуре ниже 2.17 K жидкий ⁴He приобретает сверхтекучесть, за открытие которой советский учёный П. Л. Капица получил Нобелевскую премию в 1978 году. Жидкий гелий в сверхтекучем состоянии приобретает совершенно новые свойства, такие как нулевая вязкость.

Сжижение воздуха используется для получения азота, кислорода и аргона путём разделения компонентов воздуха в процессе дистилляции.

Жидкий водород используется в качестве ракетного топлива.

[править]См. также

ВАН-ДЕР-ВА́АЛЬСА УРАВНЕ́НИЕ, уравнение состояния, описывающее свойства реального газа. Предложено Й. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 г. Широко используется для качественного анализа поведения реальных газов и жидкостей. В модели реального газа Ван-дер-Ваальса молекулы рассматриваются как абсолютно твердые слабо притягивающиеся упругие сферы определенного диаметра.

Уравнение Ван-дер-Ваальса количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале температур и давлений: в области относительно высоких температур и низких давлений, так как входящие в него экспериментально определяемые константы являются функциями температуры.

Для моля газа объемом V при температуре Т и давлении р, уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:

(p+a/V_m ²)(V_m - b) = RT,

где: R — газовая постоянная,

a и b — экспериментальные константы, учитывающие отклонение свойств реального газа от свойств идеального газа.

Член a/V² имеет размерность давления и учитывает притяжение между молекулами газа за счет ван-дер-ваальсовых сил. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е. р_вн = a/V_m², где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m — молярный объем.

Константа b является поправкой на собственный объем молекул газа и учитывает отталкивание молекул на близких расстояниях. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, приводит к тому, что фактически свободный объем, в котором будут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m, а V_m-b, где b — объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Константы а и b обычно определяются из экспериментальных данных, и эти величины постоянны для каждого газа. Для их определения записывают уравнения для двух известных из опыта состояний газа и решают эти уравнения относительно а и b. При больших объемах V можно пренебречь обеими поправками и уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение состояния идеального газа (см. Клапейрона уравнение).

Несмотря на то, что уравнение Ван-дер-Ваальса является приближенным и количественно описывает свойства реальных газов лишь в области высоких температур и низких давлений, качественно оно позволяет описывать поведение газа и при высоких давлениях, конденсацию газа в жидкость. Уравнение Ван-дер-Ваальса также описывает критическое и метастабильное состояние системы жидкость-пар.