МембраныНанотехнологии

НАНО обзоры

объяснением наблюдаемой асимметрии. Это было продемонстрировано в [237], где предпочтительное направление движения ионов определялось не только ориентацией мембраны, но и природой ионов. Так, при низкой концентрации соли для ионов Ca2+ и положительных ионов этидия бромида предпочтительным было одно направление, а для положительных ионов пропидия и гомодимера этидия – другое. Важно также отметить, что это различие не наблюдалось при высокой концентрации соли: для всех указанных ионов предпочтительным становилось одно направление движения ионов.

Асимметрия транспортных характеристик искусственных мембран в течение достаточно длительного времени не воспринималась научным сообществом. Данному факту можно найти две основные причины. Во-первых, еще недавно все теоретические модели всегда предсказывали симметрию процессов переноса. Во-вторых, наличие асимметрии требует достаточно аккуратного выяснения условий ее проявления: в определенных случаях на асимметричных мембранах можно создать вечный двигатель. Видимо, этими причинами можно объяснить тот факт, что первые эксперименты [238, 239], в которых была продемонстрирована асимметрия диффузионной проницаемости, не привлекли особого внимания. В этих работах эффекты асимметрии были обнаружены на ионообменных мембранах МК-40 и МК-41, модифицированных противоионами тетрабутиламмония и додецилсульфата натрия, соответственно. В результате такого модифицирования фактически были получены двухслойные мембраны, обладающие резко выраженным эффектом асимметрии транспорта. Коэффициент асимметрии Q (отношение проницаемостей в разных направлениях) имел экстремальную зависимость от перепада концентрации соли на мембране (рис. 14). Обратим внимание на значительную асимметрию транспор-

та, которую ни в коей мере нельзя отнести к ошибкам эксперимента.

С позиций сегодняшнего дня вполне приемлемым выглядит и данное (правда, качественное) в [238] объяснение механизма наблюдавшейся асимметрии. К единственному «недостатку» данной работы можно отнести динамический характер двухслойности мембраны: в процессе транспорта ионов было возможное перераспределение модифицирующего агента по мембране и его «вымывание». К тому же, данная система не позволяла построить наглядную и простую модель, обладающую асимметрией транспорта. Видимо, по этим причинам эти работы не были оценены в свое время в должной мере.

Эффекты асимметрии на искусственных мембранах с четко определенной структурой, допускающей и теоретическое описание, удалось обнаружить лишь несколько лет назад, что вызвало всплеск исследований, направленных на поиск и объяснение эффектов асимметрии. Основная особенность этих мембран – нанометровый размер пор. При этом следует отметить, что эти искусственные мембраны, проявляющие асимметрию транспорта, были созданы по технологии, предложенной российскими учеными [240, 241]. Речь идет о трековых мембранах, которые получаются бомбардировкой пленок высокоэнергетическими ионами, при которой формируются узкие каналы, подвергаемые после-

Рисунок14|Коэффициент асимметрии в зависимости от перепада концентрации электролита

дующему травлению до требуемых размеров (см. раздел 4).

В работе [242] по специальной методике, используемой при создании трековых мембран [241], и путем травления была получена полиэтилентерефталатная мембрана с одиночной порой нанометрового размера, которой была придана коническая форма. Диаметр основания усеченного конуса равнялся 500 нм, диаметр сечения – 2 нм, длина поры составляла 12 мкм. Полученная мембрана была катионселективной, поскольку известно, что полиэтилентерефталатные мембраны заряжаются отрицательно вследствие диссоциации − COOHгрупп, так что перенос положительно заряженных ионов, в данном случае K+ , в сторону их меньшей концентрации идет быстрее, чем отрицательно заряженных ионов Cl− , в результате в систем появляется ток в отсутствие внешнего потенциала на мембране (но, естественно, при наличии градиента концентрации соли). Асимметрия транспорта ионов в таких мембранах была показана в [241, 243]. Предложенная модель движения ионов в электрическом поле с учетом их взаимодействия с поверхностью стенок пор показала наличие асимметрии среднего потока ионов в периодическом поле и сильную зависимость коэффициента асимметрии от соотношения диметров основания и сечения конуса.

Детальное исследование этого процесса было выполнено в [244], где использовались плиэтелентерефталатные мембраны толщиной L = 12 мкм с коническими порами, радиус горловины которых составлял от 1.5 до 18 нм, а радиус основания лежал в пределах 300-370 нм. В этих экспериментах рассматривался перенос ионов через поры, когда по разные стороны мембраны находятся растворы KCl различной концентрации – 0.1 и 1.0 М. Измерялся ток в отсутствие перепада напряжения на мембране и ток при наличии перепада напряжения. Асимметрия переноса фиксировалась по величине тока, устанавливающегося

в отсутствие внешнего потенциала на мембране при различных направлениях концентрационного градиента. Величину асимметрии определяли по отношению токов, текущих от горловины к основанию и от основания к горловине (фактически отношение проницаемостей Q). Соответствующие состояния системы показаны на рис. 15. Мембрана становится селективной, как уже отмечалось выше, когда двойные электрические слои, формирующиеся на поверхности каналов, начинаю играть заметную роль в транспортных процессах, т.е. дебаевский радиус становится сопоставимым с размером пор.

Эффект асимметрии обусловлен изменением соотношения толщины двойного электрического слоя и размера пор при различных конфигурациях системы. То есть когда концентрация раствора выше со стороны основания поры, уменьшение толщины двойного слоя происходит на существенно большем участке, чем в противоположном случае, что схематически отображено на рис. 15.

В работе [198] эффект асимметрии был обнаружен на мембранах МФ-4СК, неоднородно модифицированных наночастицами гидратированного оксида циркония. Измеренные коэффициенты проницаемости различались на 40 %, различие зависело от концентрации раствора. Здесь, очевидно, работает другой механизм асимметрии, связанный с взаимным влиянием, опосредованным полимерной матрицей, внедренных наночастиц на транспорт ионов. Детальное прояснение механизма в этом случае требует проведения дополнительных исследований.

Для объяснения асимметрии транспорта в рассмотренной выше системе конических пор не потребовалось привлекать принципиально новых теоретических положений, помимо тех, что были заложены в классических работах школы Дерягина [17, 245–248] по мембранному транспорту. Речь идет об учете вклада поверхностных сил

НАНО обзоры

мембран наносился слой ката-

лизатора (Cu0,03Ti0,985O2±δ), расчетная толщина которого составляла

0.1-0.18 нм. Мембраны модифицировались путем нанесения на металлокерамическую мембрану (со стороны керамического слоя) тонко-

го слоя из P0,03Ti0,97O2. Этот слой характеризовался порами размером

около 2 нм. Исследование проницаемости мембраны по водороду показало, что она характеризуется сильной анизотропией: проницаемость при течении со стороны фосфатно-титанового покрытия более чем в 2 раза выше проницаемости при подаче газа со стороны металлической подложки (рис. 16). Анизотропия проницаемости наблюдалась и для мембран без фосфатно-титанового покрытия, однако здесь она составляла около 10 %. От направления потока газа зависела и производительность мембран.

Наблюдаемый эффект имеет принципиальное значение поскольку в последнее время стал интенсивно развиваться мембранный катализ [10, 11, 258, 259], причем здесь, как правило, используются мембраны с наноразмерными порами. Переход к наноразмерным порам связан с тем, что в этом случае резко увеличивается площадь поверхности, к тому же типичные катализаторы сами являются наноразмерными частицами, что приводит в конечном итоге к повышению эффективности каталитических процессов.

Следует заметить, что незначительная анизотропия потока (в переделах 10 %) наблюдалась и ранее [260], на многослойных мембранах, в которых в качестве поддерживающего слоя использовался α-Al2O3, из которого также формировалось несколько слоев с порами в десятки и сотни нанометров, а в качестве слоя с нанометровыми порами выступали либо γ-Al2O3, либо SiO2 , либо оба эти слоя.

Незначительная асимметрия в направлении потоков может быть объяснена следующим образом. Поток газа через пористое тело можно представить в виде [261]

где ke и be – константы, характеризующие пористое тело, η – вязкость газа. Из формулы (5.2) видно, что поток зависит не только от параметров пористого тела, но и от среднего давления p , при котором осуществляется течение газа. Поскольку при различных направлениях течения перенос через пористые слои осуществляется при разных средних давлениях, то может проявиться анизотропия проницаемости мембран. В рамках такой модели, как показано в [260], можно добиться согласия с экспериментом по асимметрии проницаемости мембран, когда ее величина не превышает 10-15%.

По-видимому, этим же фактором можно объяснить наблюдавшуюся в [262] в процессе Фишера-Тропша анизотропию производительности и селективности каталитических однородных мембран сложной геометрии. По крайней мере, проведенный в [263] анализ транспорта в различных мембранах, базирующийся на соотношении (5.2), показал, что производительность мембран существенным образом зависит от их геометрии и направления потоков в них. Однако для плоских мембран, как уже отмечалось, зависимость величины потока от среднего давления позволяет объяснить лишь слабый эффект асимметрии. Более сильный эффект анизотропии в рамках подобных соображений описать не удается.

Имеются попытки [264] объяснить эффект асимметрии при течении газов в мембранах чисто геометрическими факторами. В указанной работе эффект анизотропии связывался с наличием резкой переходной зоны между слоями, характеризующимися порами разного диаметра, и анизотропией углового распределения скоростей молекул в потоке. В результате такой анизотропии средняя скорость молекул, отраженных от границы мембранных слоев, оказывается больше

средней скорости тех молекул, которые свободно пересекают границу слоев. Как следствие этого различия, в целом замедляется перенос газа от крупных пор к мелким. Эта модель содержит, однако, ряд свободных параметров, подгонкой которых авторам удалось добиться приемлемого согласия теории с экспериментом. О корректности теории можно будет судить только после независимого определения этих параметров.

Численное моделирование показывает [265], что при учете взаимодействия молекул между собой и с поверхностью стенок поры можно выявить эффект асимметрии для пор с изменяющейся шириной (в [265] асимметричные мембраны моделировались слоями шаров разного размера, что приводило к естественному уменьшению диаметра пор). Таким образом, при построении аналитическаих моделей необходимо принимать во внимание сопоставимость размера молекул диаметра пор и включать в рассмотрение силовое взаимодействие между ними.

На наш взгляд, имеется еще ряд факторов, которые необходимо принимать во внимание при объяснении эффектов асимметрии при транспорте газа через наноразмерные мембраны. Эти факторы связаны с переходом к каналам именно нанометрового размера и были отмечены для ярких представителей исследуемых наноразмерных систем – цеолитов, диаметр пор которых сопоставим с диаметром молекул. Цеолиты используются в различных областях как носители катализаторов, адсорбенты и разделительные мембраны [266]. Ниже указаны основные особенности переноса в ультратонких каналах, уже обсуждавшиеся в периодической литературе. И, как нам представляется, без учета этих факторов объяснить асимметрию транспорта в наноразмерных мембранах вряд ли удастся.

П о в е р х н о с т н ы е с и л ы . Поверхностные силы, ответственные за адсорбцию газов, действу-

НАНО обзоры

ют и в каналах. Радиус действия этих сил достигает десятков нанометров, поэтому и их следует принимать во внимание при анализе транспорта, когда радиус каналов становится сопоставим с радиусом действия поверхностных сил. Учет влияния дальнодействующей части поверхностных сил на перенос газов в нанометровых капиллярах был впервые произведен в [267, 268], где показано, что поверхностные силы существенно влияют на скорость потока газа, вызванного градиентами температуры или давления. Для потоков, вызванных градиентом температуры, скорость переноса может увеличиться в несколько раз.

Поверхностная диффузия .

Взаимодействие молекул газа с поверхностью стенок капилляра во многом определяет и поверхностный диффузионный перенос газовых молекул. При анализе течения газа в наноразмерных капиллярах диффузионный перенос по поверхности становится сравнимым с переносом в газовой фазе. Роль поверхностной диффузии достаточно подробно обсуждалась в работах [269-272], где продемонстрировано, что для корректного описания переноса молекул следует использовать кинетическое уравнение для функции распределения адсорбированных молекул. Соответствующее уравнение было решено в работе [270].

Проведенные расчеты показали, что зависимость коэффициента диффузии от степени заполнения поверхности является очень сильной: с хорошей степенью точности она аппроксимируется формулой

Отметим, что рост коэффициента диффузии, предсказываемый этой формулой при высоких степенях заполнения, был экспериментально подтвержден для цеолитов [273].

Ситовой эффект. Для каналов, размер которых близок к размеру молекул (что имеет место в цео-

НАНО обзоры

литах), движение атомов является практически одномерным и квантовые эффекты могут наблюдаться не только при пониженных температурах, когда следует учитывать подбарьерное туннелирование атомов, но и при комнатных температурах как результат квантования радиального движения атомов [274]. Энергия радиального движения при его квантовании задается следующим простым соотношением

где ? – постоянная Планка, σ – диаметр твердой сердцевины молекул, γn – числа порядка единицы.

Поскольку величина 2R−σ может быть достаточно малой, то энергия нулевых колебаний Er0 и расстояние между уровнями Er1 − Er0 могут быть очень большими. Так, при 2R−σ = 0.1 нм расстояние между уровнями составляет величину (E1 − E0 )/ kB = 428 K. При температурах существенно ниже этой величины движение атомов будет действительно одномерным, поскольку радиальное движение оказывается полностью замороженным.

Характер транспорта молекул в каналах радикально изменяется еще в одном случае, когда величина Er0 превышает глубину потенциальной ямы V, обусловленной действием поверхностных сил. В этом случае становится невозможной адсорбция молекул, более того, появляется своеобразный потенциальный барьер для входа молекул в канал. Причем этот барьер увеличивается с ростом размера молекул, т.е. канал действует как сито, хотя формально, по геометрическим характеристикам, молекулы могут входить в него. Может даже возникнуть парадоксальная ситуация, когда более мелкие молекулы, в отличие от крупных, не смогут попасть в канал. Например, для гелия

V / kB ≈ 200 K, σ ≈ 0.3нм, а для неона V / kB ≈ 1000 K, σ ≈ 0.32нм,

и каналы диаметром 0.4 нм недо-

94

до 623 К при составе 50:50 – поток метана становится в полтора раза больше потока бутана. Разительное изменение селективности с составом и температурой наблюдалось и для других газов.

Наблюдаемые в экспериментах «аномалии» были описаны в работах [280, 281], где отмечалось, что в случае однокомпонентных систем в одномерных каналах важную роль играют кластеры молекул, поскольку передача возбуждения по ним носит безбарьерный характер. Наличие кластеров приводит к увеличению коэффициента диффузии с ростом плотности газа, поэтому притяжение между молекулами оказывает значительное влияние на транспорт в квазиодномерных каналах. В качестве иллюстрации на рис. 17 проведено сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей относительного потока от относительной температуры. Видно, что эта зависимость является достаточно сложной, однако теория хорошо совпадает с экспериментальными данными. Наблюдаемый ход экспериментальной кривой можно объяснить следующим образом. При низких температурах тепловое движение «замораживается» и поток стремится к нулю, поскольку молекулы не способны преодолеть потенци-

альные барьеры, создаваемые кристаллом цеолита. При повышении температуры активируется тепловое движение, степень заполнения еще высока, и перенос осуществляется за счет коллективных эффектов: передача возбуждения идет по кластерам с малой энергией активации. Дальнейший рост температуры приводит к исчезновению кластеров и уменьшению коэффициента диффузии из-за уменьшения степени заполнения и появления потенциального барьера для диффундирующих молекул. Наконец, при более высоких температурах снова идет рост коэффициента диффузии за счет аррениусовского фактора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный выше анализ показывает, что мембранные технологии в настоящее время являются одними из самых востребованных. Об этом говорят и разнообразие используемых на практике мембран, и широкий спектр их использования в самых актуальных направлениях жизнедеятельности человека (энергетика, экология, медицина, химическая и нефтегазовая промышленность, опреснение и очистка воды и т.д.). Все это возрождает интерес исследователей и к изучению свойств мем-

НАНО обзоры

бран, и к разработке мембран нового поколения. Мембраны нового поколения могут быть, несомненно, созданы только в рамках нанотехнологий, способных повысить эффективность их работы на порядки. Переход на наноразмерный уровень требует привлечения новых идей и развития теоретической и экспериментальной баз исследований. Как видно из ряда приведенных выше примеров, в наноразмерных мембранах наблюдаются эффекты, еще не нашедшие своего объяснения в рамках существующих моделей. Надеемся, что этот обзор даст дополнительный импульс к расширению исследований и привлечению нанотехнологий в мембранную науку и практику.

Авторы выражают благодарность за помощь при подготовке материалов статьи

Березкину В.В., Воротынцеву В.М., Григорьеву Г.В., Десятову А.В., Дзюбенко В.Г., Дубяге В.П., Заболоцкому В.И., Казанцевой Н.Н., Мартынову П.Н., Никоненко В.В., Новицкому Э.Г., Хотимскому В.С., Ямпольскому Ю.П.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

НАНО обзоры

22.Тепляков В.В., Евсеенко А.Л., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. // Пластмассы. 1978. Т. 5. С. 49.

23.Bouchilloux J., Fabre A., Faure A. // USSR Pat. 638,264. 1970.

24.Yampol’skii Yu. P., Volkov V.V. // J. Membr. Sci. 1992. V. 64. P. 191.

25.Masuda T., Isobe E., Higashimura T., Takada K. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.7473.

26.Бокарев А.К., Волков В.В., Калюжный Н.Э., Литвинова Е.Г., Хотимский В.С., Ямпольский Ю.П. // Докл. Акад. Наук. 1989. Т. 305. №1. С. 117

27.Schultz J., Peinemann K.-V. //. J. Membr. Sci. 1996. V. 110. P. 37.

28.Masuda T., Tang B.-Z., Higashimura T. // Polym. J. 1986, V. 18, P. 565;

29.Volkov V.V., Khotimsky V.S., Platé N.A. // Proc. 4th Int. Conf. Pervap. Proc. Chem. Ind., December 3–7. Ft. Lauderdale. 1989. P. 169.

30.Волков В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. №2. С. 208.

31.Volkov V.V. // Polym. J. 1991. V. 23. No 5. P. 457.

32.Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. // J. Membr. Sci. 1994, V. 86. P. 67.

33.Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym Sci. 2001. V. 26. P. 721.

34.Ямпольский Ю.П. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 1. С. 66.

35.Hofman D., Heuchet M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantorovich V. // Macromolecules. 2002. V.35. P. 2129.

36.Хотимский В. С., Литвинова Е. Г., Мелехов В. М., Петрушанская Н. В., Рощева Г. В., Федотов В. Б., Фельдблюм В. Ш. // Патент РФ № 1823457. 30 июля 1991 г.

37.Суровцев А. А., Петрушанская Н. В., Карпов О. П., Хотимский В. С., Литвинова Е. Г. // Патент РФ №2228323. 2004 г.

38.Платэ Н. А., Хотимский В. С., Литвинова Е. Г. // Патент РФ № 1690365. 15 апреля 1998 г.

39.Волков В.В., Бузин О.И., Ушаков Н.В., Финкельштейн Е.Ш., Хотимский В.С., Литвинова Е.Г. // Патент РФ №2263691 от 10.11.2005.

40.Syrtsova D., Shkrebko O., Teplyakov V., Khotimskii V., Roizard D., Grinshpan

D.// Desalination. 2006. V. 200. P. 253.

41.Feron P.H.M., Volkov V.V., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V., // NL1026537 (PCT/NL2005/000465)

42.Волков А.В., Хотимский В.С., Паращук В.В., Стаматиалис Д., Весслинг М., Волков В.В., Платэ Н.А. // Патент РФ №2297975 от 27.04.2007.

43.Modigell M., Schumacher M., Teplyakov V.V., Zenkevich V.B. // Desalination. 2008. V. 224. P. 186.

44.Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю., Воротынцев И.В., Волков В.В., Хотимский В.С. // Известия АИН им. А.М.Прохорова. Технология материалов и компонентов электронной техники. 2004. Т.7. С. 61.

45.Волков В.В., Фадеев А.Г., Хотимский В.С., Бузин О. И., Цодиков М.В., Яндиева Ф. А., Моисеев И.И. // Росс. Хим. Журн. 2003. Т. 47. № 6. С. 71.

46.Vane L.M. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005. V. 80. P. 603.

47.Mulder M.H.V., Smolders C.A. //. Process. Biochem. 1986. V. 21. P. 35.

48.Волков В.В., Хотимский В.С., Гокжаев М.Б., Литвинова Е.Г., Фадеев А.Г., Келли С.С. // Журн. физ. химии. 1997, Т. 71. № 9. С. 1556.;

49.Fadeev A.G., Meagher M.M., Kelley S.S., Volkov V.V. // J. Membr. Sci. 2000.

V.173. P. 133.

50.Fadeev A.G., Kelley S.S., McMillan J.D., Selinskaya Ya.A., Khotimsky V.S., Volkov V.V. // J. Membr. Sci. 2003. V. 214. P. 229.

51.Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Selinskaya Ya.A., McMillan J.D., Kelley S.S. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 91. P. 2271.

52.www.vladipor.ru

53.www.horst.ru

54.Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Носырев С.А., Приписнов А.Е. // Высокочистые вещества. 1987. № 4. С. 137.

55.Воротынцев В.М., Кириллов Ю.П., Дроздов П.Н. // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. № 1. С. 58.

56.Drozdov P.N., Kirillov Y.P., Kolotilov E.Y., Vorotyntsev I.V. // Desalination. 2002. V. 146. P. 249.

57.Воротынцев В.М., Кириллов Ю.П., Дроздов П.Н. // Теорет. основы хим. технологии. 2005. Т. 39. №4. С. 420.

58.Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N. // Sep. and Purif. Technol. 2001. V. 22-23. P. 367.

59.Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Воротынцев И.В., Муравьев Д.В. // Докл. Акад. Наук., Сер. Хим. 2006. Т. 411. № 4. С. 496.

60.Vorotyntsev V. M., Drozdov P. N., Kolotilov E. Y. // Desalination. 2002. V. 149.

P.23.

61.Vorotyntsev I. V., Drozdov P. V., Shablikin D. N., Gamajunova T. V. // Desalination. 2006. V. 200. № 1 – 3. P. 379.

62.Korikov A. P., Sirkar K. K. //. J. Membr. Sci. 2005. V. 246. P. 27.

63.Волков А. В., Корнеева Г. А., Терещенко Г. Ф. // Успехи химии. 2008.

64.Volkov A.V., Stamatialis D.F., Khotimsky V.S., Volkov V.V., Wessling M. and Plate N.A. // Desalination. 2006. V. 199. P. 251.

65.Паращук В. В., Волков А. В. // Крит. технол. Мембраны. 2008. Т. 37. С. 25.

66.Словецкий Д. И., Чистов Е. М. // Труды Международного симпозиума по водородной энергетике. Москва. Изд-во МЭИ. 2005. С. 175.

67.Словецкий Д.И., Чистов Е. М., Бурханов Г. С., Рошан Н. Р., Горина Н. Б., Кольчугина Н.Б., Кореновский Н.Л. //. Труды 2-ого международного симпозиума по водородной энергетике. Москва. МЭИ. 2007. С.?

68.Словецкий Д. И., Чистов Е. М., Рошан Н. Р. //Альтернативная энергетика и экология. 2004. №1. С. 54.

69.Барелко В. В., Иванюк А. Г., Данишевский А. Л., Чепеленко В. Н., Иванов И. В., Бризицкий О. Ф., Терентьев В. Я., Быков Л. А. //. Сб. документов и материалов Четвертого международного симпозиума «Водородная энергетика будущего, нанотехнологии и металлы платиновой группы в странах СНГ». Москва. МИРЭА. 2008. С. 34.

70.Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Мир, 1975.

71.Свитцов А.А. Введение в мембранные технологии. М.: ДеЛи принт. 2007.

72.www.technofilter.ru.

73.Дзюбенко В. Г. // Критические технологии Мембраны. 2004. №23. С.21.

74.Бон А.И., Дзюбенко В.Г., Поляков В.А., Кудряшов В.Л., Дубяга В.П., Поворов А.А. // Вода и водные технологии. 2005. № 7. С. 10.

75.Грибков В. Н., Горобец Б. Р., Покровский Д. Д. // Патент № 2079349 от 20 мая 1997 г.

76.Грибков В. Н., Горобец Б. Р., Покровский Д. Д. // Патент № 2164444 от 27 марта 2001 г.

77.Грибков В. Н., Горобец Б. Р., Покровский Д. Д. // Патент № 2170610 от 20 июля 2001 г. (зарегистрирован в Малайзии)

78.Григорьев Г.В., Мартынов П.Н., Ягодкин И.В. и др. // Новые промышленные технологии, 2004, № 3, с. 44 – 48.

79.Efanov A.D., Martynov P.N., Bogdanovich N.G., Boltoev Yu.D., Grigor’ev G.V., Konovalov E.E.// The 11th International Topical Meeting on Nuclear Reactor Thermal-Hydraulics (NURETH-11). Avignon, France, 2005, p 209 – 223.

80.Григорьев Г.В., Мартынов П.Н, Ягодкин И.В. // Научная сессия МИФИ. Ультрадисперсные (нано–) материалы. М, 2003, т.8, с. 258 – 259.

81.Магсумов М.И., Федотов А.С., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Шкребко О.А., Уваров В.И, Трусов Л.И., Моисеев И.И.// Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. С. 142.

82.www.tracpore.ru.

83.Мчедлишвили Б.В., Березкин В.В., Олейников В.А. и др.// Кристаллография, 2006. Т.51. № 25. С.169.

84.Гольданский В.И., Ланцбург Е.Я., Ямпольский П.А. // Письма в ЖЭТФ. 1975. Т.21. №12. С. 365.

85.Каплан И.Г., Митерев А.М. // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19. № 3. С. 208.

86.Каплан И.Г., Митерев А.М. // Успехи химии. 1986. Т. 55. вып. 5. С. 713.

87.Kaplan I.G., Miterev A.M. // Advances in Chemical Physics. I. Prigogine and Stuart A. Rice (eds). Wiley-Interscience, N.Y., 1987, V. 68. P. 255.

88.Митерев А.М. // Российский химический журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 40.

89.Митерев А.М. // УФН. 2002. Т.172. № 10. С.1131.

90.Митерев А.М. // Химия высоких энергий. 1997. Т.31. №3. С.197.

91.Fleischer R.L., Price P.B., Walker R.M. // Nuclear Tracks in Solids. Principles and Applications. University of California Press. Berkely 1975. 252 p.20.

92.Дюррани С., Балл Р. Твердотельные ядерные детекторы. М.: Энергоатомиздат, 1990.263 c.

93.Apel P.Yu. // Nucl. Tracks Radiat Meas. 1991.V.19. № 1-4. P.29.

94.Spohr R. Tracks and Microtechnology. 1990. Vieweg Braunschwiling. P.21.

95.Mazzei R., Bernaola O.A., Saint Martin G., Molinari de Rey B. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1985. V.9 (B) P.163.

96.Apel P.Yu., Didik A. Yu., Kravets L.I., Kuznetsov V.I. // Nucl. Tracks. Radiat. Meas.1990. V.17. P.45.

97.Mazzei R., Bernaola O.A. // Nuclear. Instryments. and Methed in Physics. Research. 1992. V.63. P.309.

98.Fink D.,Dwivedi K.K., Muller M., Ghosk S., Hnatowicz V., Vacik J., Cervena J. // Radiat. Meas 2000. V.32.P.307.

99.Cвергун Д.И., Семенюк А.В., Могилевский Л.Ю., Березкин В.В., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. // Коллоидный. журнал. 1991. Т.53. С.143.

100.Vilensky A.I., Zagorski D.L., Apel P.,Yu., Pervov N.V., Mchedlishvili B.V., Popok V.N., Melnik N.N..// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2004. V.218 (B). P. 294.

101.Нечаев А.Н., Березкин В.В., Жданов Г.С. и др. //Сб. Трековые мембраны: синтез, структура, свойства и применения. Ред. Апель П.Ю., Мчедлишвили Б.В., М, 2004. С.42

102.Apel P.Yu. et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2003. V. B 209. P. 329.

103.Русанова Н.А., Полукарова Г.А., Нечаев А.Н.// Гигиена и санитария, № 1988.

104.Ovchinnikov V.V., Belushkina I.A., Vorobiev E.D., Shestakov V.D.// Sep. Technol. 1992 V. 2, P. 106.